Буферные системы

Buffer в буквальном переводе означает нечто, что уменьшает воздействие на систему внешней силы. В отношении растворов − это системы, способные сохранять, примерно, постоянную концентрацию ионов H⁺ при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи, а также при разбавлении.

Такими буферирующими свойствами обладают смеси:

1. Cлабая кислота + ee соль сильного основания, например,

СН₃СООН + СН₃СООNa − ацетатный буфер (рН ~ 5);

2. Слабое основание + его соль сильной кислоты, например,

NH₃ ^. H₂O + NH₄Cl − аммиачный буфер (рН ~ 9);

3. Смесь двух кислых разнозамещенных солей многоосновной кислоты, например, Na₂HPO₄ + KH₂PO₄ − фосфатный буфер (рН ~ 7);

4. Индивидуальная соль, например,

Na₂B₄O₇ ^. 10H₂O, рН~9;

5. Концентрированные растворы сильных кислот и щелочей.

Рассмотрим более подробно ацетатный буфер: уксусная кислота – слабый электпролит, ацетат натрия (соль) – сильный электролит.

СН₃СООН ↔ СН₃СОО⁻ + Н⁺,

СН₃СООNa → СН₃СОО⁻ + Na⁺.

Напишем выражение для константы ионизации слабой кислоты K_ia и учтем, что в смеси концентрация ацетат аниона практически равна концентрации соли с_s, а концентрация непроионизировавших молекул – концентрации кислоты c_a

.

Выразим [H⁺] и pH:

, .

Из полученного уравнения Henderson-Hasselbalch следует, что pH такой буферной смеси определяется значением pK_ia и соотношением концентраций соли и кислоты. Если c_s=c_a, то pH = pK_ia и для ацетатного буфера pH = 4,76.

Рассуждая аналогично, получим для аммиачного буфера:

, ,

где K_ib и c_b – константа ионизации и концентрация слабого основания смеси соответственно. Если c_s=c_b, то pH=14−pK_ib и для аммиачного буфера pH=14−4,75=9,25.

Механизм буферирующего действия

Рассмотрим ацетатный буфер. Концентрация ионов водорода определяется равновесием:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО⁻ + Н⁺,

которое за счет относительно большой концентрации СН₃СОО⁻ из соли, значительно сдвинуто влево. Если добавляются ионы водорода (кислота), то равновесие смещается еще больше влево и общая концентрация ионов Н⁺, остается примерно постоянной. С другой стороны, добавление гидроксил ионов (щелочи) приводит к смещению равновесия:

H⁺ + OH⁻ ↔ H₂O

вправо. Это уменьшает концентрацию ионов Н⁺, вызывая большую ионизацию молекул СН₃СООН. Снова восстанавливается концентрация Н⁺ до начального значения.

При добавлении кислоты концентрация соли буфера уменьшается на столько, на сколько концентрация кислоты буфера возрастает. pH уменьшается на:

.

При добавлении щелочи концентрация соли буфера возрастает на столько, на сколько концентрация кислоты буфера уменьшается. pH увеличивается на:

.

Щелочные буферные системы работают аналогично: добавляемая кислота взаимодействует с основанием буфера с образованием соли (c_b↓, c_s↑), добавляемая щелочь взаимодействует с солью буфера с образованием основания (c_b↑, c_s↓).

Буферное действие растворов индивидуальных солей объясняется возникновением в результате гидролиза кислот и оснований, например,

Na₂B₄O₇ + 2H₂O ↔ 2NaOH + H₂B₄O₇.

Буферная емкость

Очевидно, что способность буферного раствора сохранять pH не может быть беспредельна. С увеличением объема и концентрации приливаемой кислоты или щелочи pH системы все же изменяется: сначала незаметно, с каждой приливаемой порцией все больше и больше. Для оценки буферирующих свойств растворов используют величину, называемую буферная емкость B − число молей эквивалентов кислоты или щелочи n_э, которые надо добавить к 1 литру буфера для изменения pH на единицу:

.

Буферная емкость зависит от природы раствора, концентраций (и их соотношения) компонентов. Наибольшая B наблюдается для растворов с максимально возможной концентрацией и при условии равенства концентраций сопряженных кислоты и основания, например, соли и кислоты ацетатного буфера c_s=c_a или соли и основания аммиачного буфера c_s=c_b.