Исследование состава и электрических свойств бинарной тонкопленочной системы Pb-Se

РАЗИНА А.Г., ЧГУ им. И.Н. Ульянова, г. Чебоксары;

КАЗАКОВ В.А., ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», г. Москва

Науч. рук. канд. техн. наук, профессор КОЧАКОВ В.Д.

В данной работе приводятся результаты исследований фазового и химического состава, электрических свойств тонкопленочных систем Pb-Se, полученных методом термического испарения в вакууме на кварцевые подложки с последующим отжигом в атмосфере азота при температуре 250 С в течение 45 мин.

На основе анализа полученных слоев РФЭС при послойном травлении построена качественная модель распределения химических состояний элементов по слоям системы Рb-Se на глубину до ~10 нм.

По данным рентгенофазового анализа в состав образцов входят фазы PbSe (кубическая) и PbSeO₃ (моноклинная). Период решетки PbSe в зависимости от концентрации Pd находится в диапазоне 6, 115-6,121 А.

Характер температурной зависимости электросопротивления системы Pb-Se свидетельствует о фазовом переходе полупроводник – металл при температуре 60 ~ 70 С. В образцах обнаружен эффект переключения при комнатной температуре, заключающийся в скачко-образном изменении проводимости под действием электрического напряжения.

УДК 539.143.4

Сравнительные исследования распределения электронной плотности в ковеллине CuS различными топологическими методами

САФОНОВА О.А., ШАРИПОВА А.Р., КГЭУ, г. Казань

Науч. рук. канд. физ.-мат. наук, доцент ПОГОРЕЛЬЦЕВ А.И.

Медные сульфиды, к которым относится ковеллин CuS, интересуют исследователей благодаря их особым электрическим и оптическим свойствам. Они находят широкое применение в различных областях науки и техники – как элементы солнечных батарей, в электропроводящих слоях на поверхностях полимеров, в газовых сенсорах, как каталитические материалы для фотохимических преобразователей солнечной энергии и т.д.

В настоящей работе были выполнены исследования распределения электронной плотности в области квадрупольных ядер меди (две неэквивалентные позиции). Были использованы волновые функции, полученные в результате ab initio расчетов соответствующих кластеров с опорой на экспериментально полученные квадрупольные параметры.

Как следует из названия, электронная плотность в ковеллине исследовалась различными методами квантовохимической топологии. Общим для всех этих методов является разбиение молекулярного пространства на бассейны аттракторов. К данным методам относятся, в частности, метод лапласиана электронной плотности L(r) = –²ρ(r), метод функции локализации электронов (ELF), метод локализованного орбитального локатора (LOL).

С помощью лапласиана электронной плотности ²ρ(r) можно получить ценную физическую и химическую информацию. Электроны концентрируются в регионах, где ²ρ < 0, и деконцентрируются там, где ²ρ > 0. Разность между локальным значением и средним в ближайшей окрестности максимальна в критических точках электронной плотности. На рисунке представлен фрагмент контурной карты распределения L(r) в области квадрупольного ядра меди (позиция Cu2). Видно, что связь Cu-S близка к ионному типу связи, а S-S ближе к ковалентному типу.

Фрагмент контурной карты распределения L(r) в области квадрупольного ядра меди (позиция Cu2)

Функция ELF определяется как:

Функция называется плотностью кинетической энергии Паули. ELF широко применяется для определения особенностей электронной структуры различных молекулярных систем и кристаллов. Значения данной функции лежат в диапазоне : в областях пространства, где η(r) → 1, кинетическая энергия электронов уменьшается и наблюдается локализация электронных пар, тогда как η(r) = 1/2 соответствует электронной делокализации. В рамках ELF возможно прямое обнаружение неподеленных электронных пар и областей химического связывания.

Другой функцией для определения областей с высокой локализацией электронов является функция LOL:

где

Функция D₀(r) определяется аналогично ELF. Величина LOL лежит также в интервале [0, 1]. Как видно из приведенных выражений, они весьма схожи для обеих функций. Вообще, LOL и ELF имеют много общего: иное разбиение бассейнов атомов по сравнению с теорией Р. Бейдера, иная их классификация. Обе допускают включение внешней остовной области в анализ, что позволяет получать ценную информацию об участии внутренних электронов в химическом связывании. В проведенных нами исследованиях картины распределения LOL и ELF были похожи – так же, как в случае с лапласианом L(r), полученные распределения указывают на то, что связь Cu-S близка к ионной, а S-S ближе к ковалентному типу. В то же время необходимо отметить, что в случае с LOL картина получилась в нашем случае более детализированной, особенно в области остова ядер меди.

Обобщая проведенные нами исследования, можно сделать вывод, что все используемые методы дают в целом идентичную картину и при этом взаимно дополняют друг друга.

УДК 621.311.04

О ХАРАКТЕРЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ

ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДОСТИЖЕНИИ

ПРЕДЕЛЬНЫХ СТЕПЕНЕЙ КОВАЛЕНТНОСТИ

МЕТАЛЛИЧНОСТИ И ИОННОСТИ СВЯЗИ

СОКОЛОВА У.А., КГЭУ, г. Казань

Науч. рук. д-р техн. наук, профессор СИРОТКИН О.С.

Анализ распределения и периодичности расположения основных классов, типов, групп, подгрупп химических соединений в химическом треугольнике и особенности их структуры и свойств свидетельствует об определяющем влиянии их элементного состава и типа химического межъядерного взаимодействия, определяемого через соотношение химических компонент связи в рамках единой модели химической связи [1].

Изменение строения веществ и материалов можно проиллюстрировать тем фактом, что по мере перехода от вершин М и И к вершине К имеет место (рисунок):

– рост локализации обобществленных электронов (ОЭ) и, соответственно, степени ковалентности (с одновременным уменьшением металличности и ионности) любой химической связи в межъядерном пространстве;

– постепенное закономерное преобразование типично металлических и ионных кристаллических немолекулярных химических соединений бертоллидного типа в полимерные тела и далее низко-, олиго- и высокомолекулярные соединения дальтонидного типа;

– соответствующее снижение их способности к кристаллизации (и повышение способности к аморфизации и стеклообразованию в области макромолекулярных соединений);

– понижение их электро- и теплопроводности, плотности и т.д.;

– преобразование таких механических свойств веществ, присущих чистым металлам, как ковкость (пластичность), в эластичность или высокоэластичность, характерные для полимеров на основе линейных или редкосшитых высокомолекулярных соединений (ВМС);

– закономерный переход к преимущественному существованию в н. у. в районе вершины К на ХТ соединений не в виде конденсированных твердых (металлические, ионные и полимерные соединения) или конденсированных жидких (растворы или расплавы ВМС) веществ, а в виде низкомолекулярных газообразных веществ типа галогенов (F₂ и т.д.), О₂ и N₂ или оксидов типа NО и СО.

Химический треугольник, объединяющий промежуточные (смешанные) типы связей

и базовые гомо- и гетероядерные бинарные химические вещества в единую систему химических связей и соединений (СХСС) [1, с. 123]

По мере перехода от вершин И и М к вершине К происходит постепенное закономерное изменение степени обобществления электронов (СОЭ) и соотношения С_К, С_М, С_И и, соответственно, структуры и свойств химических соединений. Чем ближе химическое соединение находится к вершине К, тем меньшее число атомных остовов (ядер) содержится в его структуре и тем меньше уровень характерного для него «остаточного» от химического межмолекулярного взаимодействия.

Аналогично можно проследить, что чем ближе тип химической связи будет находиться к вершинам М и И химического треугольника, тем больше будет способность вещества к кристаллизации и меньше – к аморфизации и стеклообразованию. Чем ближе связь и вещество находится к вершине К, тем меньше его электро- и теплопроводность, а также плотность.

Литература

1. Сироткин О.С. Основы современного материаловедения / О.С. Сироткин. – М.: Инфра-М, 2015. – 364 с.

УДК 539.143.4