Анализ кинетических особенностей отверждения эпоксиангидридных связующих для стеклопластиков
ЗАЛЯЛОВА Г.М., ХАМИДУЛЛИН О.Л., КНИТУ–КАИ, г. Казань;
АМИРОВА Л.Р., КФУ, г. Казань; ИБРАГИМОВ М.Р., КНИТУ–КХТИ, г. Казань
Науч. рук. д-р хим. наук, профессор АМИРОВА Л.М.
Свойства композиционных материалов на основе полимерных матриц зависят от множества факторов, среди которых полноценность отверждения матрицы является одним из наиболее значимых. Поэтому получение в процессе отверждения матрицы с заданными свойствами является актуальной задачей. В настоящее время существует множество способов проанализировать поведение связующего в процессе его отверждения. Наиболее широко применяемыми процедурами определения кинетических параметров реакции является подбор модели и безмодельный анализ.
Кинетическая модель строилась в специализированном ПО Thermokinetics 3 (NETZSCH). Входные данные для моделирования были получены на приборе DSC 204 F1. Анализ нарастания вязкости проводился на динамическом механическом анализаторе DMA Q800.
Предварительный анализ кинетики отверждения систем показал, что энергии систем на основе промышленного катализатора 2MИ несколько выше, чем на основе нового катализатора Ф15, который был синтезирован нами ранее. При изучении времен жизни систем было обнаружено, что система на основе катализатора Ф15 проявляет большую активность при повышенных температурах, а при пониженных, наоборот, обладает высокими временами жизни. Данный факт положительно сказывается на технологичности применения данного катализатора. Исследование времен жизни позволило подобрать первую стадию отверждения таким образом, чтобы избежать внутренних напряжений. Была построена модель реакции отверждения связующего. Было смоделировано поведение связующего в процессе отверждения по выбранному режиму. Построенная модель позволила определить достаточное время отверждения на втором этапе. Анализ теплофизических характеристик отвержденного композита показал достоверность прогнозирования. Проводились механические испытания композитных образцов на сжатие. Композитные образцы, отвержденные по выбранному режиму, показали значение прочности на сжатие, равное 160 МПа, модуля упругости – 35 ГПа и температуры стеклования – 124 С.
Выводы:
1. Исследования влияния олигомера и отвердителя на теплостойкость полимера позволили выбрать состав для связующего.
2. Построенная кинетическая модель позволила спрогнозировать изменение свойств связующего в процессе отверждения.
3. Показано, что режимы отверждения, выбранные на основе кинетической модели, позволяют получить композиционный материал с заложенными свойствами.
4. Теплофизические испытания изготовленных образцов показали достоверность прогнозирования по построенной модели.
УДК 541.6
Влияние ионности связи на величину эффективных зарядов на атомных остовах в соединениях
ЗОЗУЛЯ Е.В., КГЭУ, г. Казань
Науч. рук. ст. преп. БУНТИН А.Е.
Традиционно значения эффективных зарядов рассматриваются в качестве количественной меры полярности химической связи, а ее рост оценивается через их увеличение. При этом «ионная связь отвечает предельной поляризации, когда электронная плотность отвечает сумме электронных плотностей не атомов, как таковых, а ионов, в общем случае несколько деформированных взаимным влиянием друг на друга (полярные молекулы)».
Отсюда следует, что рост ионности химической связи (СИ) предполагает соответствующее увеличение эффективных зарядов на атомных остовах в соединениях. Рассчитанные значения основных компонент химической связи (ковалентность, металличность и ионность) на основе единой модели химической связи позволили провести корреляцию между количественными характеристиками химической связи и эффективными зарядами (экспериментальные данные) в соединениях (рисунок). Из рисунка следует, что рост расчетных значений СИ при переходе от основных оксидов с преимущественно ионным характером химической связи к кислотным с преимущественно ковалентным типом химической связи приводит к тому, что эффективные заряды (δ) на атомных остовах кислорода в соединениях III периода периодической системы уменьшаются (возрастают по абсолютной величине).
Таким образом, в работе показано влияние характера химической связи на величину эффективных зарядов в соединениях со связями Э-О (оксидах). В свою очередь, рост ионности и снижение ковалентности связи в исследуемом ряду оксидов обусловливает изменение их структуры, агрегатного состояния, характерных свойств (переход от основных к кислотным).
Изменение типа химического взаимодействия в исследуемом ряду оксидов отражается как на характеристиках химической связи (δ, Lсв, Есв), так и на их физико-химических свойствах, где с ростом СК и снижением СИ уменьшаются температура плавления Тпл, плотность, увеличивается кислотность.
Анализ влияния типа химической связи на величину эффективных зарядов в соединениях также позволяет оценить трансформацию связей при изменении температуры. Проведенные с помощью программы HyperChem квантово-химические расчеты молекулярной динамики молекулы Н2О при различных температурах полуэмпирическим методом (INDO) показали уменьшение абсолютных значений эффективных зарядов на атомных остовах при повышении температуры, что объясняется увеличением ковалентности и снижением ионности связи.
УДК 531.7