Монокристалдардықорытпаданбағытталған кристалдануәдісіменөсіру

(Стокбаргер-Бриджменәдісі)

Сұйықфазадатүйіндердіңпайдаболуы

Кристалданупроцестеріметатұрақтыжүйеніңеркінэнергияныңминимумына (асасалқындатылғансұйық) сәйкескелмейтінкүйдеболатынорталардаөтеді. Мұндайкүйдесұйықнеғұрлымкөпуақыта, жанафазаныңтүйініпайдаболғанша, болуымүмкін. Сонанкейінметатұрақтысұйықфаза, еркінэнергияныңминимумынасәйкескелетін, тұрақтықаттыфазағаауысады. Термодинамикалықкөзқарасынанжанафазаныңтүйініпайдаболуыөзөзіменөтпейді, себебібұлпроцесскезіндефазааралықбөлінушекарасыныңпайдаболуынаэнергияшығынынқажететеді. Бірақондаметатұрақтыфазадағытығыздықтыңфлуктуацияларыесепкеалынбайды. Осыфлуктуациялардыңықтималдығымынаберілуменжазылады:

Р = Аехр (ΔG/ΔТ) (1)

мұндаА - тұрақтысы, ΔG - берілгенфлуктуацияғанегізделгенжүйеніңеркінэнергияныңөзгерісі. КристалданукезіндетүйінсфералықтәріздідесекжүйеніңеркінэнергияныңөзгерісіΔGбылайжазылуымүмкін:

(2)

мұнда- меншіктібеттікэнергия, алΔG_y - көлембірлігіндееркінэнергияныңөзгерісі, r- түйінніңрадиусы. Түйінніңөлшеміөскендебеттікэнергиясыкөлемдікэнергиясынантезөседі, албірбелгілішамакезінде (2)-дегімүшелердіңекеуібірбірінетеңболады, бұлжағдайr_kрадиустытүйініңпайдаболуынанегізболады. Туындынынольгетеңдестіріп, мынанытабуғаболады:

(3)

Осыданкритикалықтүйінніңеркінэнергиясы

(4)

Екіөлшемдітүйінпайдаболужағдайында (ұйытқыдакристалдану) шектеулітүйіөлшемікемиді, алоныңеркінэнергиясыбылайанықталады:

(5)

шартынаншығатыны (6) (7)

1 – беттік энергия; 2 – көлемдік энергия; 3 – толық еркін энергия. 1 – сурет. Кристаллдық түйірлердің пайда болу жұмысының оның радиусына тәуелділігі

1-шісуреттеΔG = f (r) функциясыныңграфигікелтірілген, оданr = r_k болғандатолықеркін энергиясыныңмаксимумыболатындығыкөрінеді. Егертүйінніңөлшеміr_k-денкемболса, ондаолериді, r = r_k болғандаеружәнекристалданупроцестерініңықтималдығыбірдей. r > r_kболғандажаңафазаныңөсуітермодинамикабойыншапайдалы, себебіосыкездежүйеніңтолықеркінэнергиясыкемиді.

Қорытпаныасасалқындатутүйіндердіңөлшеміменсанынаықпалынтигізеді. Асқынсалқындатукезіндетүйіндердіңсаныөседісондықтанолардыңшектеулірадиусыкемиді. Осыжағдайполикристалдардыңөсуінеықпалынтигізеді.Қанығуазболғанда, керісінше, шектеулітүйінніңөлшеміөседі, алтүйіндерсаныазаяды, бұл монокристалдыңөсуінеықпалынтигізеді.Тұраосындайэффекткемонокристалдықұйытқыменкристалданукезіндежетугеболады.

Кристалдардыңөсукинетикасы

Кристалдықфазаныңөсужылдамдығыдепуақытбірлігіндегікристалқырыныңтүзусызықтыөзінепараллельбағытпенорынауыстыруынайтады. Әртүрліқырлардыңөсужылдамдығыәртүрліжәнеололардыңретикулярлықтығыздығыменанықталады. Ретикулярлықтығыздығыазқырлартезөседі, себебіолардықұрастыруғазаттыңазмөлшеріқажет. Сондықтанкристалдыңформасынажәйөсетін, тепе-теңдікпішінінежататын, қырларыжауапты.2-ші суреттетезөсетінСқырыжәйөсетінАжәнеВқырларыменығыстырылады. Кристалдықфазаныңпайдаболужылдамдығынаекіфакторықпалынтигізеді: термодинамикалықжәнекинетикалық. Біріншіфакторгетерогендікфлуктуациялардыңықтималдығынанықтайдыжәне(1)-ші теңдеуменбелгіленеді. Екіншісі - түйінпайдаболуықтималдығыныңатомдардыңқозғалтқыштығынатәуелділігінесептейді. Сонымен,

), (8)

мұндағы - кристалданудыңжасырынжылуы.

2–сурет.Қырларын параллель көшіру жолымен кристалды өсіру сүлбесі

Кристалданудыңжасырынжылуы

Кристалдардыңөсуіоларғаагрегаттарнемесебөлекатомдардыңқосылуыарқылыпайдаболады. Кристалдыңбетіндегіадсорбцияәліоныңөсуідепесептелмейді, себебіолатомдардыңкөбіқоршайтынортағақайта "буланады". Бөлекатомдардыңжәнемолекулалардыңатомдық-тектесбеткеқосылуыэнергетикасыпайдалыемес, себебібұлжағдайкристалдыңбеттікэнергиясыныңөсуінекелтіреді. Осындайбеттерадиусышектеулірадиустанүлкенагрегаторнықтыболады. Осытүйінкристалдыңбетіндебекітілгенненкейіноныңәріқарайөсуітангенциалбағытта, үшқырлыбұрыштардың (қайтармажүріс) жәнеекіқырлыбұрыштардыңтізбектеліптолуыменорындалады (3-сур.). Асақанығу 25-30%-теназболғандашектеулітүйінніңпайдаболуықтималдығыөтеаз, бірақ ондайқанығукезіндетангенциалөсуіөтетезөтеді. Сондықтанөсужылдамдығыкристалдыңатомдық-тектесбетіндеекіөлшемдітүйінніңпайдаболуыменшектеледі.

3–сурет. Абсорбталған атомның кристалл бетінде мүмкін болатын орналасулары: 1 – үш қырлы бұрышта; 2 – екі қырлы бұрышта; 3 – жазық бетте.

4 –сурет . Винттік дислокацияның моделі

Нақтыкристалдардаасақанығу1%-тен кемболғандадаөсупайдаболуымүмкін. Теорияжәнепрактикаарасындағымұндайқарсылықтыдислокациялықөсутеориясытүсіндіреді. Осытеориябойыншанақтыкристалдыңбетіндеәруақыттавинттәріздідислокацияларбар, оларөсусатыларыныңкөздеріболыптабылады. Өсупроцесікезіндебұлсатыларжойылмайды, олардислокациялықнүктеайналасындаайналыпқозғалады. Екіөлшемдіжәнедислокациялықмеханизмдернақтыкристалдардыңөсуішарттарынсипаттасадаөсудіңерекшеліктерінтекқанажуықтапсипаттайды. Өтежақсыкристалдардадислокациялартығыздығы10⁴ см^-2-гежетеді, оданбасқаолардыңбеттеріндебиіктіктеріәртүрлікөпсатыларбар. Ондаөсукинетикасысатылардыңқозғалысыменанықталады, алморфологиясыпішініне, биіктігінежәнесатылардыңөзараорналасунатәуелдіболады. Қабаттықөсубеттіңкөпжерлеріндебірмезгілдеөтеді, олөсетінқабаттардыңбірбіріменбеттесіпжабылауынажәнесипаттырельефтіңпайдаболуынакелтіреді.

Қоспалардыңкристалданутәртібі

Өсетінкристалдыбақылаплегирлеуүшінсоныменбіргеонытазартуыүшін, қаттыфазажәнесұйық фазаларарасындақоспалардыңқалайүлестірілетінінбілукерек. Бұлүлестірілуқоспаныңсегрегациякоэффициентіменжазылады

(9)

мұндаС_қжәнеС_сқатты және сұйық фазалардағы қоспалық атомдардың концентрациясы.

Көптегенқоспаларүшінсегрегациякоэффициенті10^-8-нан10-ғадейінгіаралықтажатады. Егерқоспақорытпасыныңбалқутемпературасынжоғарлатсасегрегациякоэффициентібірденкөпболады, керіжағдайда -бірденкем(5-сур)

а) б)

5 – сурет. Араластырылған ерітінділер аумағындағы фазалық диаграмма

Сегрегациякоэффициентініңшамасыликвидус(L)жәнесолидус(S) арасындағыбұрышпенанықталады, соныменбіргеосысызықтардыңсұйылтылғанерітінділераумағындағыфазалық диаграммасыныңтемператураларосінекөлбеуіменанықталады.

Өсужылдамдықтарыүлкенболғандасегрегациякоэффициентініңтепе-теңдікК_ошамасынанауытқуыбайқалады. ОлауытқуыК_о<1кезінде өсуфронтыалдындағыжұқақабаттақоспалықатомдардыңконцентрациясыкөлемдікконцентрациясыменсалыстырғандаөсетіндігіменбайланысты. БұлжағдайқоспаныңүлестірілуэффективтіккоэффициентіменК_эффесептеледі.

К_эфф = К_о/[К_о + (1-К_о)ехр(v /D), (10)

мұндаv - кристалданудыңжылдамдығы, - қорытпақабатыныңдиффузиялыққалындығы,D- қорытпағақоспаныңдиффузиякоэффициенті.

(10)-шіформуладанv/D шамасыүлкенболғандаК_эффбіргежақындайтынын, алК_эффкішіболғандаөзінніңтепе-теңдікшамасынаК_о ұмтылатынғынбайқаймыз. КристалдардытазартуүшінкристалданушарттарынК_эфф К_оетіптаңдаукерек. Оныкристалданудыңкішіжылдамдықтарынқолдануыменжәнедиффузиялыққабатыныңқалындығыназайтатынқорытпанымәжбүрлепорынауыстыруменалады.

Стокбаргер-Бриджменәдісі

Стокбаргер-БриджменәдісібағытталғанкристалдануәдісіболыптабыладыжәнеЧохральский, Вернейльт.б. әдістеріменбіргеқұрамыкристалданатынзаттыңқұрамынажақынқорытпаданметалдардың, элементаржартылайөткізгіштердіңжәнекейбіржартылайөткізетінқосылыстардыңмонокристалдарынөсіруүшінқолданылады. Мұндабасқакристалдардыөсіретінәдістерденбірайырмашылығыбар - тигельгеорналасқанқорытпаныңкөлемітүгелкристалданады. Стокбаргер-Бриджменәдісіқолданылатынжабдықтарыныңқарапайлығымен, кристалданужылдамдықтарыжоғарыболатындығыменжәнеалынатынмонокристалдардыңмөлшерлерініңүлкендігіменсипатталады.

Қарастырылатынәдістіңкемшіліктерідепөсетінкристалдадефекттердіңүлкенсаныңайтукерек, себебіөсетінкристалтигельдіңқабырғаларыназорқысымкелтіреді, турасондайқысымдықабырғаларкристалғакерікелтіреді. Қорытпаныңтигельқабарғаларыменәрекеттесуікристалдытигельдегіқоспаларменбақылаусызлегирлеуінекелтіреді.

Стокбаргер-Бриджменәдісіеківарианттаорындалуымүмкін: вертикальжәнегоризонталь (6-сурет). Қорытпажәнеөсетінкристаллтигельде (6,a - сур.) немесеқайықшада (6,б - сурет) орналасады. Тигельекіөңірліпешке орналасады.

6–сурет. Стокбаргер-Бриджмен әдісінің сүлбесі

а) вертикаль; б) горизонталь.

Балқуөңіріндегіпештіңтемпературасыкристалданатынзаттыңбалқутемпературасынан50-100 ^оС шамасынажоғарыболукерек. Кристалдануауданындаконтейнердіңконустәріздібөлігініңсолөңіргекіргендетүйіндердіңпайдаболуүшінтемпературалықградиентінеғұрлымкөпболукерек. Пештіңастыңғыжағынантұрақтытемпературадақұйманыкүйдіреді. Тигельдіңконустәріздібөлігіндеқорытпаныңмөлшеріазболғандықтантүйінніңпайдаболуыықтималдығыартады. Келесісалқындатутүйінніңәріқарайөсуінеәкеледідетигельдіңформасынқайталайтынмонокристалдыққұймапайдаболады. Егерконтейнердіңконустәріздібөлігіндебірнешетүйіндерпайдаболса, ондақұймабірнешемонокристалдардантұрады.

Пайдаболужәнеөсупроцестерінегізіндебақыланбайдыжәнетигельдіңтабиғатынанжәнежасаусапасынан, кристалданушетініңпішініненжәнеөсужағдайларыныңәртүрліөзгерістерінетәуелдіболады. Егерқорытпатигельдіңқабырғаларынажақсыжанасса, ондақабырғаларғажақынжерлердекезкелгенуақыттажаңатүйіндерпайдаболуымүмкін, оларөсетінқұйманыңқұрылымынбұзады.

ЖалғызтүйіндіалуүшінБриджменкварцтанжасалғанекіжіңішкеленгенорыныбарыдыстықолданған (7-сурет). ТигельдіңАбөлігітемператураградиентініңөңірінежеткенненкейінкристалданубасталадыжәнеАбөлігіндебірнешетүйіндерпайдаболады. ОлардынтекқанабіреуітигельдіңВбөлігінежетедіжәнеГкөлемінеөседі. Тигельдіңқабырғаларындатүйіндерпайдаболмауүшінкристалданушетідөңесболатынтигельдіжасайтынзаттытаңдаукерек.

7 –сурет. Бриджмен ыдысы

Стокбаргер-Бриджменніңгоризонтальәдісіқайықконтейнеріндеөткізіледі (8-сурет). Өтетінпроцесс уақытындақорытпаныңбиіктігітұрақтысақталатындығыоныңвертикалькристалдануданнегізгіайырмашылығыболыптабылады. Бұлшарткристалданупроцесініңтұрақтыболуынаықпалетеді. Оданбасқабағытталғангоризонталькристалданукезіндегіқорытпаныңүлкенеркінбетікристалданукезіндеөзгеқоспалардыңбулануыналуғақамтамасызетеді. Кристалдардыңпішініпластинкалық, олтехникалықколдануғаөтеқолайлы. Осыәдісконтейнердіңбасындаорналасатынмонокристалұйытқыбетінекристалдардыөсурігежәнеірі, басқаәдістерменалуғақыйын, жазықкристалдардыалуғамүмкіншілікбереді.

8 – сурет. Кристаллды өсіруге арналған Қайықша

Өсіруқондырғысыжәнетәжірибе өткізуәдісі

КристалдардыСтокбаргер-Бриджменәдісіменөсіругеарналғанқондырғыныңсүлбесі9- суреттекелтірілген. Олвертикальнегізден1 тұрады, оғанекіөңірліәрсекциясыбөлекқоректендірілетінкедергіліпешорналасқан 2. Секцияларарасындатемпературалардыңүлкенайырмашылығыналуүшінжылубұруэкраны3 орналасқан. Пештіқыздыртатынэлементтер кварцтанжасалғанқаптарыменизоляциялған. Негіздіңжоғарыбөлімінде0,03-0,007 мм/секаралығындаорынауыстыружылдамдығынөзгертугемүмкіншілікберетінредукторыбарэлектр қозғағышкөмегіменқозғалатынконтейнердіңорынауыстырумеханизімі5 орналасқан. Қондырғыныңгоризонтальорналасуынреттеушівинттермен6 жасалады. ҚыздырғыштардықоректендіруүшінтемператураныреттейтінПИТ-3 орынатылады. ПештіңжоғарысекцияныңтемпературасыХромель-Капельтиптітермоқосақ7жәнецифрліквольтметрдіңВ7-27көмегіменбақыланады. Бұлтермоқосақтемпературалықрежимдібасқаружәнетұрақтандыру үшінпайдаланылады.

9–сурет. Кристаллды Стокбаргер-Бриджмен әдісімен өсіруге арналған қондырғының сүлбесі