4.6. Солюбилизация

Солюбилизация – это функциализация, ведущая к образованию растворимых УНТ. Трубки, молекулярная масса которых велика, не могут образовывать истинных растворов, и под солюбилизацией в этом случае понимается образование устойчивых коллоидных растворов. Такие растворы могут быть водными и органическими.

Растворимость, как известно, определяется величиной изменения энергии Гиббса ΔG, которая у раствора должна быть более отрицательной, чем алгебраическая сумма энергии Гиббса растворяемого вещества и растворителя. Поскольку ΔG = ΔH – TΔS, важно обеспечить изменения энтальпии ΔH и энтропии ΔS системы по сравнению с термодинамическими функциями компонентов. Величина ΔH должна уменьшаться (что достигается при взаимодействии других молекул с УНТ), а ΔS – увеличиваться (образующаяся структура должна быть более упорядоченной).

Отсюда понятно, что простые углеводороды не могут диспергировать УНТ, поскольку их взаимодействие протекает за счет либо слабых дисперсионных сил, либо слабого электростатического взаимодействия (дипольного и квадрупольного) и не может превзойти более сильное взаимодействие между УНТ в сростках. Простые углеводороды не образуют устойчивых ассоциатов или сольватированных структур, способных взаимодействовать с УНТ.

Дисперсии УНТ в воде также не могут образовываться, так как вода не взаимодействует со стенками трубок, хотя благодаря водородным связям выстраивается в виде ансамблей вокруг нанотрубок.

С УНТ могут физически взаимодействовать молекулы, содержащие набор π-связей или способные к образованию молекулярных комплексов (π-комплексов) с обогащенной электронами поверхностью трубок. Так, пиреновое производное сукцинимидилового эфира (рис. 80) присоединяется к УНТ за счет взаимодействия между плоскостью пирена и поверхностью трубки. Такой же механизм действует в случае полифениленвинилена, содержащего ароматические группы и легко обволакивающего УНТ.

Функциализация кислотами позволяет перевести ОУНТ в водорастворимую форму. Например, в результате обработки смесью H₂SO₄ (98%) и HNO₃ (70%) в соотношении 3:1 растворимость «дуговых» УНТ при рН = 3 составила 1,77 г/л. Использование смеси H₂SO₄ (98%):Н₂О₂ (30%) в соотношении 9:1 при рН 3–12 позволило добиться образования растворов «лазерных» УНТ с концентрацией более 0,15 г/л. Растворимость тех же УНТ после окисления в растворе H₂SO₄ (98%) и (NH₄)₂S₂O₈, а затем в растворе H₂SO₄, KMnO₄, P₂O₅ при рН = 3 превысила 0,65 мас.%. (О «дуговых», «лазерных» и др. видах УНТ см. в гл. 5).

Данных по зависимости растворимости функциализованных УНТ от температуры немного. Растворимость ОУНТ, содержащих глюкозаминовые группы (массовое отношение глюкозамин:УНТ составляло 5:1 и 15:1), в воде меняется от ~0,09 г/л при 20 ^оС до ~0,2 г/л при 90 ^оС в пересчете на массу самих трубок.

Функциализованные кислотами УНТ образуют дисперсии в диметилформамиде с концентрацией 5 г/л, а при продолжительном озвучивании – даже 25 г/л.

Наиболее высокая растворимость в воде была достигнута при функциализации ОУНТ с помощью полиэтиленгликоля, содержащего две концевые группы амина. Испытание нескольких вариантов функциализации показало, что рекордная растворимость (более 87 г/л) достигается при термической функциализации, когда содержание ОУНТ в функциализованном образце составляет около 29 мас.%.

Функциализация с помощью КОН позволяет получать дисперсии ОУНТ, синтезированных лазерно-термическим способом, с концентрацией не более 3 г/л.

Алкилированные ОУНТ, полученные из фторированных трубок, способны растворяться в таких органических растворителях, как хлороформ, метиленхлорид и тетрагидрофуран. Например, растворимость трубок с привитыми гексильными радикалами в хлороформе достигает ~0,6 г/л, в тетрагидрофуране – около 0,4 г/л, в метиленхлориде – около 0,3 г/л.

При кратковременном (примерно 5 мин) УЗ-облучении глубоко фторированные УНТ селективно растворяются в изопропаноле, а частично фторированные – в диметилформамиде. Фторированные трубки растворяются в спиртах, причем концентрация в 2-пропаноле и 2-бутаноле достигает 1 г/л. Предполагается, что между поверхностными атомами фтора и протонами спиртовых групп образуются водородные связи. В спиртовых растворах трубки реагируют с алкоксидами и диаминами H₂N(CH₂)_nNH₂ (n = 2, 3, 4, 6).

Не подвергнутые кислотной функциализации ОУНТ образуют растворы в некоторых органических жидкостях при озвучивании. Первую группу – лучшие растворители – составляют основания Льюиса, не образующие водородные связи: N-метилпирролидон, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, циклопентанон, тетраметиленсульфоксид и ε-капролактон.

При продолжительном озвучивании в диметилформамиде могут быть получены дисперсии с концентрацией УНТ до 25 г/л.

Вторая группа – хорошие растворители – содержит диметилсульфоксид, акрилонитрил, 4-хлороанизол и и этилизотиоцианат. В третью группу – плохие растворители – включены 1,2-дихлорбензол, 1,2-диметилбензол, бромбензол, иодбензол и толуол.

Экспериментально установлено, что для стабилизации ОУНТ в 1,2-дихлорбензоле необходимым условием является его разложение и полимеризация под действием ультразвука (сонолиз). Поскольку степень разложения зависит от мощности и частоты излучения, а также от длительности озвучивания, на степень функциализации и растворимость трубок эти факторы также влияют. Полимеризацию дихлорбензола можно ингибировать добавками, например этанолом, что также влияет на растворимость.

Следует отметить, что включение растворителей во вторую и третью группу условно и проведено различными авторами по-разному, а значения растворимости в одном и том же веществе могут сильно отличаться, что связано с различной структурой и размерами УНТ, а также с отличиями условий растворения. Так, в группу хороших растворителей относят в порядке убывания их способности растворять такие вещества, как толуол, 1,2-дихлорбензол, сероуглерод, 1-метилнафталин, иодбензол, хлороформ, бромбензол и о-дихлорбензол. Совсем плохие растворители – н-гексан, этилизотиоцианат, акрилонитрил, диметилсульфоксид, вода и 4-хлоранизол.

Длительное (5 ч) озвучивание ОУНТ в растворе в монохлорбензоле, содержащем полиметилметакрилат, приводит к функциализации трубок и переходу их в раствор. В некоторых работах сообщается о высокой растворимости окисленных ОУНТ в ароматических аминах, в частности в анилине (~ 8 г/л).

Солюбилизирующим действием обладают некоторые биополимеры и биологические молекулы, например ДНК и амилаза (см. в следующем разделе). В случае амилазы необходима предварительная структуризация, перевод из линейной формы в спиральную, что достигается добавлением иода.

В 2004 г. исследовано образование необычных растворов ОУНТ, которые авторами работы отнесены к истинным. Для этого сначала получали «соли» ОУНТ путем их восстановления с помощью Li или Na в среде тетрагидрофурана. Эти соли чувствительны к воздуху, ведут себя как полиэлектролиты и в инертной атмосфере спонтанно растворяются в полярных апротонных растворителях – сульфолане (4,2 г/л), диметилсульфоксиде (2,0 г/л), диметилформамиде и др. Предполагается, что ОУНТ в солях заряжены отрицательно и окружены катионами щелочного металла, а катионы связаны с молекулами тетрагидрофурана, поэтому состав солей отвечает формуле М(ТГФ)С₁₀.