3. Реакции кислотных функциональных групп

В разд. 4.2 уже говорилось о перераспределении кислородсодержащих групп, привитых при озонировании, в результате последующего действия других реагентов. Так, кипячение с избытком NaBH₄ в абсолютированном этаноле приводит к восстановлению карбоксильных групп до гидроксильных.

Карбоксильные группы активны и в других реакциях. При небольшом нагревании они могут взаимодействовать друг с другом, выделяя воду и соединяя карбоксилированные УНТ между собой. Вероятно также образование водородных связей. При взаимодействии находящихся на кончиках трубки карбоксильных групп могут образоваться кольца, средний диаметр которых близок к 540 нм. Такое же взаимодействие приводит к тому, что после функциализации в кислотах количество ОУНТ в сростках увеличивается в несколько раз (от 3 до 10).

При определенных условиях протекают реакции прямого амидирования

–COОН + H₂NR → –CONHR + H₂О

и этерификации

–COОН + HOR → –COOR + H₂О.

Эти реакции могут активироваться карбодиимидами RN=C=NR^I. При реакции с карбоксильными группами карбодиимиды образуют нестабильные О-ацилизомочевины (OUr), реагирующие со многими нуклеофилами:

–СООH + RN=C=NR^I → –СООUr,

–СООUr + H₂NR^II → –CONHR^II + H₂О + …,

–СООUr + HOR^III → –COOR^III + H₂О + ….

Так, для получения композитов с поливиниловым спиртом ОУНТ или МУНТ функциализовали этим спиртом в растворе диметилсульфоксида с добавками N,N-дициклогексилкарбодиимида, 4-диметиламинопиридина и 1-гидроксибензотриазола. Из раствора после цетрифугирования выпаривали растворитель. Раствор функциализованных ОУНТ в горячей воде (100 г/л) вводили в водный раствор поливинилового спирта и после тщательного перемешивания использовали для получения пленок композита.

Электрохимическое окисление и восстановление оксидных групп протекает согласно уравнениям

≡C–OH ↔ >C=O + H⁺ + e,

–C(O)OH ↔ –C(O)O + H⁺ + e,

>C=O + e ↔ ≡C–O^-.

Важной и часто используемой реакцией является введение хлорид-иона с помощью тионилхлорида (SOCl₂). Для этого укороченные ОУНТ диспергируют в органическом (диметилформамид) растворе SOCl₂ при нагревании (70 ^оС), затем длительное время (24 ч) перемешивают, после чего центрифугируют, декантируют, промывают и сушат. Реакция образования ацилхлоридных групп, присоединенных к УНТ, записывается в виде

–C(O)OH + SOCl₂ → –C(O)Cl + HCl + SO₂.

Она может проводиться в инертной атмосфере кипячением в чистом SOCl₂, хотя и в этом случае протекает очень медленно и ускоряется лишь под действием γ-облучения или механохимического активирования. О наличии групп –C(O)Cl можно судить по полосе поглощения в ИК-спектре при 1785 см^-1.

Присоединение хлора может проводиться также с помощью оксалилхлорида Cl(O)C–C(O)Cl при низких температурах или его неводных растворов и при механохимическом активировании в среде COCl₂.

Далее хлор ацилхлоридных групп может быть замещен при взаимодействии с органическими аминами на амидную группировку (амидирование) или на углеродный радикал (этерификация):

–C(O)Cl + H₂NR → –C(O)NHR + HCl,

–C(O)Cl + HOR → –C(O)OR + HCl.

Протон карбоксильных групп, присоединенных к УНТ, способен обмениваться с катионами металлов. В простейшем случае реакция обмена записывается в виде:

–C(O)OH + M⁺X^- → –C(O)OM + HX.

Достигнутая экспериментально предельная емкость по ионам Pb²⁺, Cu²⁺ и Cd²⁺ составила 97, 28 и 11 мг/г (что нельзя считать абсолютными значениями для любых УНТ при любых степенях функциализации). Сорбция ионов Hg²⁺ протекает с замещением протонов не только карбоксильных групп, но и гидроксильных групп, причем преобладает вторая реакция.

Присоединяться к нанотрубкам могут довольно крупные ионы, в частности комплекс Васка – транс-IrCl(CO)(PPh₃)₂ и комплекс Вилкинсона – RhCl(PPh₃)₃, причем иридий координируется двумя различными способами.

Реакция комплекса Васка специфична для УНТ малого диаметра, что позволяет проводить разделение трубок по диаметру.

Амидирование с использованием длинноцепочечных аминов является хорошо изученной и широко применяемой реакцией. Как средство функциализации УНТ наиболее популярен октадециламин СН₃(СН₂)₁₆СН₂NH₂, смесь которого с УНТ, содержащими группы –C(O)Cl, необходимо длительное время (от 12 ч до нескольких суток) перемешивать при нагревании (95–100 ^оС). В результате такой обработки ОУНТ и МУНТ могут содержать до нескольких десятков процентов амина. Озвучивание сокращает длительность взаимодействия. Нагревание может осуществляться с помощью микроволнового излучения (которое во избежание перегрева необходимо проводить с периодическим отключением), что также позволяет значительно сократить длительность процесса.

Изучено присоединение к УНТ других аминов – дидециламина, дидодециламина, глюкозамина, нескольких ароматических аминов, анилина (фениламина) и некоторых его производных, цистамина, 2-аминоэтансульфоновой кислоты, дендримеров полиамидоамина, различных аминополимеров, в частности поли-м-аминобензолсульфоновой кислоты, полипропионилэтиленимин-ко-этиленимина (реакция катализируется 1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимидом).

В первых сообщениях о взаимодействии нефункциализованных ОУНТ и МУНТ с анилином был сделан вывод, что кипячение в темноте приводит к образованию сначала коричневого, а затем темнокрасного раствора трубок, причем растворимость ОУНТ в анилине достигает 8 г/л. Позднее было установлено, что цвет обусловлен продуктами разложения анилина, а УНТ в анилине нерастворимы. Кипячение в темноте было, однако, использовано для получения трубок, покрытых полианилиновой пленкой. Полимеризация анилина на ОУНТ проведена также электрохимическим методом.

Функциализованные оксидными группами ОУНТ ведут себя иначе и реагируют с анилином при кипячении в темноте. Отношение общего числа атомов углерода УНТ к числу присоединенных функциональных групп может достигать 360:1. Получающееся соединение можно использовать для дальнейшего модифицирования.

N,N-диметиланилин также способен солюбилизовать ОУНТ, но механизм реакции здесь отличается от свойственного анилину.

Следует упомянуть прививку к МУНТ полиамидоамина методом, состоящим в разветвлении уже привитых к трубкам групп. Сначала на МУНТ, содержащие ацилхлоридные группы, действовали диэтилентриамином, затем добавляли спиртовой раствор метилметакрилата и диэтилентриамина (молярное отношение 1:1) и выдерживали 12 ч при 40 ^оС. Масса привитого таким образом полимера втрое превышала массу трубок, к которым он был привит. Трубки с полимером оказались хорошо растворимыми в полярных жидкостях.

Возможно присоединение других полимеров, содержащих концевые аминные группы, в частности полиэтиленгликоля.

Амидирование вызывает сильное увеличение объема ОУНТ.

Взаимодействие с диаминами позволяет связывать УНТ между собой, причем связывание проведено «кончик к кончику» и «кончик к боку». Молекула диамина может привязаться и к одной трубке.

Амины могут взаимодействовать и непосредственно с группами –C(O)OH, привязанными к УНТ, по реакции кислотно-основного взаимодействия с образованием цвиттер-иона (биполярного иона):

–C(O)OH + H₂NR → –C(O)O^-[H₃NR]⁺.

Реакция протекает медленно, и в случае октадециламина требует выдерживания смеси реагентов при 120–130 ^оС в течение 4–8 суток.

Цвиттер-ионы легко обмениваются на другие ионы.

Предпринята попытка присоединить к УНТ парообразные амины (нониламин, дипентиламин, этилендиамин, пропилендиамин), для чего процессы проводили при пониженном давлении и температурах 160–170 ^оС:

–C(O)OH + H₂NR¹R² → –C(O)–NR¹R² + H₂O.

Однако в случае длинноцепочечных аминов помимо присоединения происходила физическая адсорбция, а количество адсорбированных аминов на порядок превышало количество присоединенных.

Этерификация УНТ после прививки к ним карбоксильных групп отличается от других методов функциализации простотой удаления функциональных групп, что может быть проведено гидролизом в присутствии кислот или оснований. Гидролиз проводят, например, кипячением в сильных кислотах (трифторуксусной и др.). Термическая дефункциализация менее специфична.

Кислородсодержащие группы УНТ взаимодействуют с 3-меркаптопропилтриметоксисиланом и олигомерами амидных кислот с алкоксисиланами, при этом группы на кончиках УНТ могут конденсироваться с алкоксисилановыми группами, образуя полимеры.

Для функциализации тиоловыми группами проводят восстановление карбоксиловых групп, хлорирование и тиолирование, однако чаще используют амидирование соединениями, содержащими концевые тиоловые группы.

Для привязывания бутилдиметилсилиловых групп –Si(CH₃)₂C₄H₉ функциализованные кислотами УНТ, диспергированные в N-метилпирролидоне, перемешивали при комнатной температуре с N-(терт-бутилдиметилсилил)-N-метилтрифторацетамидом или 1-(терт-бутилдиметилсилил)имидазолом.

Взаимодействие функциализованных МУНТ со спиртовым раствором 3-меркаптопропилтриметоксисилана (массовое отношение трубок и силана 1:1, 65–70 ^оС) позволяет силанизировать трубки.

К функциализованным оксидными группами УНТ удается присоединять с образованием ковалентных связей наночастицы и получать новые функциональные материалы для оптоэлектронных устройств.

Например, обладающие полупроводниковыми свойствами частицы CdSe (квантовые точки) со средним размером 3,2 нм функциализовали триоктилфосфиноксидом, затем по обменной реакции – тиоловыми группами и, используя этилендиамин в качестве связующей молекулы и 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимид в качестве катализатора, синтезировали аддукт ОУНТ–СОNH(CH₂)₂CRS–CdSe. Массовое отношение CdSe:ОУНТ достигало 9:1. Наночастицы TiO₂ для привязывания к ОУНТ функциализовали аминогруппами. При подобном декорировании укороченных ОУНТ происходит перенос заряда: в случае CdSe – к трубке, в случае TiO₂ – от нее (см. также разд. 4.12.

Функциализованные УНТ удается присоединять к подложкам, которые предварительно также подвергали функциализации. Таким путем получают самособирающиеся слои, пленки и различные структуры (фигуры) на поверхности из УНТ (см. разд. 4.13).

Самособирающиеся слои образуются в процессах депротонирования карбоксильных групп при взаимодействии с оксидами Ag, Cu, Al и удерживаются за счет электростатического (кулоновского) взаимодействия. Для осаждения на золотых подложках чаще используют тиолированные УНТ (см. раздел 4.13).

Карбоксильные группы на кончике УНТ, используемой в качестве зонда сканирующего туннельного микроскопа, позволяют определять химическую природу поверхности пробы. Если поверхность покрыта ОН-группами, при низком значении рН происходит их взаимодействие с группами –COOH. При повышении рН карбоксильные группы депротонируются и покрываются молекулами воды, что сильно ослабляет взаимодействие этих групп с поверхностными ОН-группами. При рН около 4,5 силы сцепления зонда с поверхностью резко ослабевают. Таким образом, с помощью СТМ происходит своеобразное силовое «титрование» поверхности с определением ее кислотности.

Замещение протона или гидроксила карбоксильной группы на другие функциональные группировки открывает возможности для создания «химического микроскопа» с широким набором зондов, селективных к тем или иным химическим группам на исследуемой поверхности.