2. Функциализация

При взаимодействии УНТ и УНВ, как и других углеродных материалов, с кислородом, фтором, озоном, воздухом, кислородсодержащими кислотами и некоторыми кислородсодержащими солями помимо раскрытия и окисления с образованием адсорбированных или газообразных СО и СО₂ происходит присоединение поверхностных функциональных групп. Кислородсодержащие группы, равно как хлоро- и фторо-группы могут реагировать с различными реагентами и присоединять к нанотрубкам множество других функциональных групп.

Степень функциализации может быть выражена отношением углеродных атомов, связанных с функциональными группами, к общему числу атомов углерода в функциализованных УНТ. Эта доля может составлять 0,5 в случае фторирования, 0,2 при присоединении радикалов и 0,08–0,12 при замене атомов фтора на диамины.

Функциализация позволяет разделить спутанные УНТ и даже сростки ОУНТ, что способствует переведению трубок в водные или органические растворы. Она играет важную роль при получении композитов, поскольку обеспечивает более сильное взаимодействие наполнителя с матрицей и таким образом улучшает механические свойства материала.

Различают два вида функциализации – с присоединением функциональных групп либо к открытым кончикам трубки, либо к ее боковым поверхностям. Понятно, что к открытым кончикам, где имеются свободные связи, или к «шапочкам» трубок присоединение происходит легче. Зато к боковой поверхности присоединяется намного больше групп.

По прочности связи процессы присоединения к УНТ делят на две группы: с образованием прочных ковалентных связей и без образования таких связей (за счет гидрофобного взаимодействия, образования водородных связей).

Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях. Используя УНТ как катод или анод электрохимической ячейки, можно провести восстановление или окисление молекул на поверхности трубки и обеспечить ковалентную связь образовавшихся радикалов с поверхностью.

Основными видами химической ковалентной функциализации являются реакции окисления, фторирования и амидирования, хотя существуют и другие виды.

Кислородсодержащие группы имеют различную природу (рис. 78). В результате взаимодействия с кислотами к УНТ присоединяются главным образом –С(О)ОН, >С=О и ≡C–ОН, соотношение которых близко к 4:2:1, а общая концентрация может составлять до 7 мол.%, или до 10²¹ на 1 г. При одинаковых условиях окисления концентрация зависит от диаметра, длины и начальной степени дефектности ОУНТ, а также от продолжительности окисления. Взаимодействие со смесью H₂SO₄–HNO₃ обеспечивает при одинаковых условиях бóльшую плотность функциональных групп, чем с HNO₃.

Так, методом кислотно-основного титрования установлено, что при 20-минутной обработке МУНТ, полученных пиролитическим методом, в смеси кислот концентрация функциональных групп на 15% выше, чем при 4-часовом кипячении в HNO₃.

Эти группы за счет частичной ионизации создают небольшой поверхностный отрицательный заряд, вызывающий отталкивание трубок друг от друга и стабилизирующий их дисперсию.

О присутствии группы –С(О)ОН можно судить по наличию в ИК-спектре характеристических полос υ_С=О = 1614–1620 см^-1 (–СОО^-) и υ_С=О = 1710–1735 см^-1 (–СООН), а также полос при 1585–1590, 1200–1205 и 1080 см^-1. Колебаниям эфирных групп С–О–С соответствуют полосы 1207 см^-1 (асим.) и 1040 см^-1 (сим.), колебаниям эпоксидных групп – полосы 1267 и 822 см^-1, колебаниям групп –ОН – полосы 3350–3500 см^-1. При наличии СН-групп проявляются полосы 2820–2950 (2850 и 2922) см^-1, а также 1450–1470 см^-1. Спектр МУНТ, полученных каталитическим пиролизом и функциализованных кипячением в HNO₃, приведен на рис. 79.

Природа функциональных групп может быть выявлена методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Основной пик при 284,6 эВ относится к С1s атомов углерода в графите. Плечо основного пика при 286,3 эВ появляется при наличии гидроксильных групп ≡С–ОН, плечо при 287,6 эВ – карбонильных групп >C=O, а при 288,8 эВ – карбоксильных групп –С(О)ОН. В спектре О1s проявляются три компоненты: при 531,6, 533,3 и 534,7 эВ, соответствующих связям О=С, О–С и Н–О–Н.

Глубокая функциализация может привести к изменению цвета трубок. Так, длительное кипячение ОУНТ в смеси H₂SO₄–HNO₃ ведет к образованию прозрачного бесцветного раствора, который после выпаривания и отмывки от избытка кислот переходит в белый осадок, содержащий функциализованные однослойные трубки. Укороченные функциализованные ОУНТ могут быть диспергированы в полярных растворителях без использования дополнительных стабилизаторов (добавок поверхностно-активных веществ или полимеров). Нейтрализация кислотного раствора щелочами вызывает образование коричневого осадка УНТ.

Отмечено, что после нескольких циклов отмывки и центрифугирования для удаления избытка кислоты получается темный маточный раствор, предположительно содержащий карбоксилированные углеродистые вещества из примесей к УНТ.

Для прививки большого числа кислотных групп ОУНТ контактируют с концентрированной H₂SO₄, содержащей (NH₄)₂S₂O₇ и Р₂О₅, а затем с раствором KMnO₄ в H₂SO₄.

После короткого периода образования осадка остается дисперсия из окисленных ОУНТ с атомным отношением С:О:Н = 2.7:1.0:1.2. При концентрации выше 0,3 мас.% такие трубки связываются между собой и образуют гидрогель.

Сильным окислителем является озон, который не только вводит функциональные группы, но способен окислять УНТ до газообразных СО и СО₂. Обычно используют газовый поток из озонатора, направляя его в коллоидный раствор УНТ (например, в уксусной кислоте). На ОУНТ, функциализованных раствором О₃ в метаноле при – 8 ^оС, относительное количество групп –С(О)ОН (вместе с –О–С=О), >С=О и ≡C–ОН составляет 35,9; 50,8 и 13,3%. Использование простых реакций позволяет далее регулировать соотношение групп.

Последующее взаимодействие с Н₂О₂ меняет распределение групп до 53,6; 9,4 и 37%. Взаимодействие озонированных ОУНТ с диметилформамидом приводит к распределению 30,2; 41,1 и 28,7%, а с NaBH₄ – к 34.6; 36.3 и 29.1%.

Кислотная обработка способствует также присоединению протонов и образованию групп СН_х. Наиболее высокая концентрация протонов достигается при взаимодействии с концентрированной H₂SO₄ и особенно – с олеумом (см. разд. 5.6).

Кипячение в HNO₃ приводит к появлению групп N–C(=O)– , а в H₂SO₄ – к появлению групп ≡С–SO₃H.

Облучение лазером усиливает взаимодействие УНТ с Н₂О₂ и приводит к селективному удалению некоторых трубок.

Высокой концентрации гидроксогрупп на поверхности УНТ можно добиться при механохимическом взаимодействии с расплавом КОН. При этом главным фактором, определяющим эффективность функциализации, является соотношение реагентов, в то время как длительность и температура процесса имеют меньшее значение. Поэтому реакцию проводят с 10–20-кратным избытком КОН. Плотность ОН-групп достигает 1 на 10 атомов С. Функциализованные таким путем трубки хорошо растворимы в воде (до 3 г/л), но не растворимы в обычных органических растворителях (дихлорбензол, хлороформ и др.). Высушенные функциализованные ОУНТ склонны к самосборке (см. разд. 4.13).

Аналогичный процесс использован для активирования УНВ и установлено, что он приводит к увеличению пористости и удельной поверхности волокон. При длительном интенсивном активировании происходит разрушение структуры УНВ.

Нагревание функциализованных УНТ вызывает разложение функциональных групп (дефункциализацию), которое начинается при температуре 350 ^оС. Удаление кислотных групп может проводиться отжигом в вакууме, при этом карбоксильные группы выделяют СО₂, а карбонильные – СО. Считается, что хиноновые и эфирные группы удаляются труднее карбоксильных. Группы СН_х выделяют СН₄ и Н₂. Дефункциализация вызывает образование и разблокирование дефектов в УНТ, повышает измеряемую величину удельной поверхности и сорбционную емкость трубок.

Сравнительно крупные группы –С(О)ОН находятся на атомах углерода топологических дефектов УНТ и экранируют (блокируют) эти дефекты, не позволяя атомам или молекулам газов проникать во внутренние полости. Удаление таких групп устраняет стерические затруднения.