Практическое занятие № 5 Тема: Измерение концентраций загрязняющих веществ в атмосфере лазерным газоанализатором на комбинационном рассеянии света Продолжительность 2 час

Комбинационное рассеяние света молекулами атмосферных газов [32] имеет следующие преимущества для использования в такой системе:

- каждая молекула имеет свои полосы комбинационного рассеяния;

- интенсивность сигнала комбинационного рассеяния прямо пропорциональна концентрации молекул, на которых произошло рассеяние, и не зависит от других молекул. Поэтому можно проводить прямые измерения концентрации загрязняющих веществ относительно азота без калибровки;

- узкая спектральная ширина и смещение обратного сигнала комбинационного рассеяния позволяет выделить его на фоне солнечной засветки и упруго рассеянного лазерного излучения именно по спектру;

- для одновременного получения спектров комбинационного рассеяния всех молекул, находящихся в зондируемой области, можно обойтись одним лазер с одной длиной волны.

Устройство такой системы с газоанализатором на комбинационном рассеянии света подобно описано в выше.

Методика лазерных дистанционных измерений концентраций загрязняющих веществ в атмосфере состоит в следующем. Результат одного измерения представляет собой распределение мощностей сигналов обратного рассеяния для выбранных веществ (на выбранной длине волны) по расстоянию R вдоль лазерного луча с шагом 7,5 м. Одно значение этого распределения – суммарная мощность обратного рассеяния на всех молекулах, находящихся внутри измерительного объема. Сам измерительный объем представляет собой усеченный конус, основания которого равны полю зрения приемного телескопа с учетом дифракционной расходимости, а высота – шагу 7,5 м. Это распределение записывается в буферное запоминающее устройство, а затем анализируется микропроцессором. Обработка результатов проводится на ПК с помощью специального программного обеспечения, в котором предусмотрено вычитание фона, представляющего собой главным образом молекулярное рассеяние в ближней зоне и который аппроксимируется функцией 1/R², где R – расстояние зондирования. Рассчитанные значения фона вычитаются из исходного распределения. Для каждого значения мощности, скорректированной на фон, программное обеспечение решает уравнение лазерного зондирования для комбинационного pассеяния типа [32, 53, 60]:

(3.5)

где: P( ,R) – мощность сигнала комбинационного pассеяния на фотоприемнике на длине волны , приходящего с расстояния R; P_L – мощность лазера и – его длина волны; K ₁ – постоянная лидара; R = – шаг по расстоянию; с – скорость света, а _L – время одного измерения. Его минимальное значение определяется длительностью лазерного импульса; A₀ – площадь приемного телескопа; T( _L, R), T ( , R ) – пропускание атмосферы соответственно на длине волны лазерного излучения и сигнала комбинационного pассеяния; – дифференциальное сечение комбинационного pассеяния исследуемой молекулы на длине волны лазера; N_a – концентрация молекул.

В результате решения (3.5) получается распределение коэффициента комбинационного рассеяния в направлении назад вдоль расстояния зондирования R, который является функцией концентрации загрязняющих веществ. Эта функция подлежит калибровке и метрологической аттестации.

Наибольший вклад в суммарную погрешность измерения концентрации определяемого компонента с помощью газоанализатора на комбинационном рассеянии света вносят составляющие, связанные с определением относительного пропускания или прозрачности атмосферы на длинах волн лазера и комбинационного рассеяния Т(_L, R) и T (, R). Эти составляющие возникают из-за неконтролируемых изменений прозрачности атмосферы по трассе зондирования, поэтому их оценка не может быть корректно проведена без использования каких-либо предположений о наличии атмосферного аэрозоля, влияющего на изменение прозрачности нижних слоев атмосферы.

Для градуировки таких газоанализаторов оптимальным представляется метод с использованием атмосферного азота или кислорода [32, 59]. Градуировка основывается на общности процессов комбинационного рассеяния света для всех молекул, составляющих атмосферу, а также на постоянстве парциальных давлений азота и кислорода. Поэтому во всех работах по комбинационному рассеянию сигналы от молекул в направлении назад нормируются по сигналам комбинационного рассеяния от молекул азота или кислорода. Такой метод дает непосредственное измерение относительной концентрации исследуемых молекул и устраняет влияние колебаний и нестабильности, как выходной энергии лазера, так и пропускания атмосферы (включая дымовой шлейф) [32, 59]. Поэтому в системе используются два фотоприемных канала: первый – для сигнала комбинационного рассеяния молекулы азота, второй – для сигнала комбинационного рассеяния от исследуемой молекулы.

Исходя из этого, совместное решение уравнений типа (3.5) для азота и исследуемой молекулы дает уравнение следующего типа [59]:

Nа =

(3.6)

где N_а – концентрация измеряемого компонента; Р_азот (, R) – мощность на фотоприемнике сигнала КР молекулами азота на длине волны , приходящего с расстояния R; N_азота – концентрация азота; k^’ – постоянная, равная отношению .

При обеспечении такой калибровки газоанализатора учитываются не сами сечения комбинационного рассеяния, а их отношения к сечениям комбинационного рассеяния основных компонентов атмосферы. Калибровка лазера, необходимая для определения величин, входящих в уравнения (1) и (2), осуществлялась на экспериментальном стенде, оптическая схема которого показана на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 – Схема экспериментальной установки для калибровки лазера

Детальные исследования метрологических характеристик газоанализаторов на комбинационном рассеянии света [64] позволили заключить, что систематические погрешности измерений концентраций газовых молекул в атмосфере не превысят 25%.

Для целей исследования объектом зондирования были выбраны оксиды азота NO_x и диоксид серы SO₂, концентрации которых нормируются приложением VI Конвенции МАРПОЛ 73/78. Характеристика исследуемых молекул приведена в таблице 3.1, где предельно-допустимые концентрации (ПДК) взяты из [64], а значения частот собственных колебаний молекул – из [51].

Таблица 3.1 – Краткая характеристика исследуемых молекул

Наименование токсичного вещества	ПДК, мг/м3	Молярная масса, г/моль	Частота собственных колебаний молекул 0, см-1	ПДК, см-3
Диоксид азота (NO2)	0,085	46	1320	1.1  1012
Оксид азота (NO)	0,4	30	1877	8.0  1012
Диоксид серы (SO2)	0,5	64	1152	4.7  1012

Сделаем оценку возможностей лазерных систем комбинационного рассеяния света для обнаружения молекул указанных загрязняющих веществ с заданной концентрацией в атмосфере над морским портовым комплексом.

Мощность регистрируемого излучения комбинационного рассеяния в направлении назад определяется уравнением лазерного зондирования типа (3.5). Численное решение такого уравнения для колебательного комбинационного рассеяния на выбранных молекулах и для различных условий зондирования позволит сделать выбор длины волны лазерного излучения для получения максимальной мощности комбинационного рассеяния на фотоприемнике лидара. Для зондирования были выбраны следующие длины волн лазерного излучения:

266, 355 и 532 нм – четвертая, третья и вторая гармоники YAG: Nd лазера;

347 нм – вторая гармоника рубинового лазера;

308 нм – эксимерный лазер на XeCl₂;

510 и 578 нм – лазер на парах меди;

289 нм – его вторая гармоника и 271 нм – суммарная частота.

По значениям собственных частот колебаний исследуемых молекул рассчитаны длины волн полос комбинационного рассеяния для выбранных длин волн лазерного излучения. Их значения приведены в таблице 3.2.

Следуя рекомендациям [32], дифференциальные сечения колебательного комбинационного рассеяния в направлении назад для каждой молекулы и длины волны лазера определялись по известному значению сечения для длины волны излучения азотного лазера _L = 337 нм [35, 38, 65]. Полученные значения дифференциальных сечений приведены в таблице 3.2.

Так как фоновое излучение Солнца оказывает сильное влияние на регистрируемую лидаром мощность КР, то, зная спектр фонового излучения S_b по формуле (3.7) были выполнены расчеты фоновой мощности на фотоприемнике :

, (3.7)

где =А₀ /R² – телесный угол поля зрения приемного телескопа;

А₀ – площадь приемного телескопа;

– спектральная ширина приемного тракта, равная 1 нм.

Решение уравнений (3.5) и (3.6) для молекул исследуемых загрязняющих веществ, а также выражения (3.7) – для фонового излучения Солнца, представлены в виде графических зависимостей на рисунках 3.7 и 3.8.

Значения коэффициента ослабления k(,R) для всех длин волн лазерного излучения [35, 65, 66] и комбинационного рассеяния исследуемых молекул, относительных величин спектральной чувствительности фотокатодов ФЭУ [67, 68] и спектральной яркости солнечного излучения [32, 59, 69] для всех длин волн и исследуемых молекул представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.2 – Значения длин волн излучения медного лазера, длин волн полос комбинационного рассеяния и дифференциальных сечений комбинационного рассеяния исследуемых молекул

Молекулы	Диоксид серы SO2		Диоксид азота NO2		Оксид азота NO
, см-1	1152		1320		1877
0 , нм	кр , нм	(d/d) 1030, см2/ср	кр , нм	(d/d) 1030, см2/ср	кр , нм	(d/d) 1030, см2/ср
578,2	619,0	0,9	626,0	2,6	648,0	0,08
510,6	542,0	1,4	547,0	4,35	564,0	0,13
289,1	299,0	13,8	300,0	42,2	306,0	1,3
271,2	280,0	17,9	281,0	54,6	286,0	1,6
532	566,7	1,2	572,2	3,7	591,0	0,108
266	274,4	19,3	275,7	58,8	280,0	1,72
355	370,1	6,1	372,5	18,5	380,3	0,54
347	361,4	6,7	363,7	20,3	371,2	0,60
308	319,3	10,7	321,1	32,7	326,9	0,96

Остальные сомножители в уравнении (3.5) принимались равными [70]: = 8,7∙10^-30 см²/ср, N_a = 10¹⁹ cм^-3, K ₁ = 0,495; А₀ = 0,008 м². Пиковая мощность лазерного излучения P_L изменяется в зависимости от типа лазера и его возможностей в пределах 0,1 – 1 МВт. Расчеты по уравнению (3.5) были выполнены для следующих расстояний R: 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 и 6.0 км.

Диапазон расстояний зондирования выбирался из учета возможностей газоанализатора на комбинационном рассеянии света при определении наиболее вероятных концентраций молекул загрязняющих веществ в атмосфере над объектом морского транспорта. Порядок концентраций определяется предельно-допустимыми концентрациями (ПДК) этих молекул из таблицы 3.1 и составляет 10¹¹ см^-3 и выше.

Таблица 3.3 – Значения коэффициента ослабления, относительных величин спектральной чувствительности фотокатодов ФЭУ и спектральной яркости солнечного излучения для всех длин волн и исследуемых молекул

Излучатель	, нм	k, км-1	р ()	Sb, Вт/м2 ср нм
	578,2	0,16	-	-
Лазер	510,6	0,17	-	-
	289,1	0,53	-	-
	271,2	0,70	-	-
	532	0,16	-	-
	266	0,785	-	-
	355	0,31	-	-
	347	0,30	-	-
	308	0,45	-	-
	613	0,16	0,51	13,8  10-1
NO2	300,0	0,47	0,31	6,0  10-5
	281,0	0,58	0,20	3,8  10-5
	572,2	0,16	0,59	17,0  10-1
	275,7	0,65	0,14	3,4  10-5
	372,5	0,26	0,75	9,0  10-3
	363,7	0,32	0,68	8,4  10-4
	321,1	0,33	0,36	7,6  10-5
	648,0	0,156	0,36	10,4  10-1
	564,0	0,18	0,57	16,0  10-1
NO	306,0	0,44	0,32	6,0  10-5
	286,0	0,55	0,23	8,3  10-5
	591,0	0,15	0,53	16,0  10-1
	280,0	0,61	0,20	3,8  10-5
	380,3	0,26	0,77	10,0  10-3
	371,2	0,28	0,69	9,0  10-3
	326,9	0,33	0,36	7,6  10-5
	619,0	0,16	0,48	13,8  10-1
	542,0	0,19	0,596	15,5  10-1
SO2	299,0	0,48	0,305	8,6  10-5
	280,0	0,58	0,196	3,8  10-5
	566,7	0,15	0,59	16,0  10-1
	274,4	0,65	0,12	3,3  10-5
	370,1	0,28	0,69	10,1  10-3
	361,4	0,32	0,68	8,4  10-4
	319,3	0,33	0,36	7,6  10-5
	695,0	0,15	0,17	8,9  10-1
	599,0	0,16	0,53	15,5  10-1

Из анализа результатов следует, что для всех молекул загрязняющих веществ оптимальными длинами волн для зондирования без учета фона во всем диапазоне расстояний являются третья гармоника YAG: Nd лазера 355 нм и вторая гармоника рубинового лазера 347 нм. Несколько меньшие мощности до 1.0 – 3.5 км наблюдаются для четвертой гармоники YAG: Nd лазера 266 нм и свыше 1.0 – 3.5 км - для второй гармоники YAG: Nd лазера 532 нм.

При учете фоновых мощностей в условиях дневного зондирования оптимальные варианты длин волн лазерного излучения существенно меняются. Здесь концентрацию исследуемых молекул порядка N_a = 10¹⁹ cм^-3 можно обнаружить только с использованием следующих длин волн лазерного излучения _L: 266, 289, 271, 308, 347 и 355 нм. Причем наилучшие результаты наблюдаются в основном для _L = 266 нм, реже для 271 нм. Это видно из рисунков 3.7 и 3.8.

Как указывалось выше, все расчеты выполнены для концентрации исследуемых молекул N_a = 10¹⁹cм^-3. ПДК же рассматриваемых веществ из таблицы 3.1 установлены для приземного слоя – 2 м относительно поверхности земли. На уровне источников выбросов (высоты труб морских судов) концентрации молекул в заранее заданном измерительном объеме имеют много большие значения и составляют ~ 100, 1000 ПДК и больше. Но, несмотря на это, диапазон измеряемых концентраций в условиях яркого солнечного дня, все-таки ограничен. Это связано с тем, что сигналы комбинационного рассеяния имеют низкий уровень интенсивности по сравнению с фоном, но, в то же время, высоки требования к точности их регистрации.

Итак, оптимальный режим работы такой лазерной системы в условиях дневного зондирования обеспечивается с использованием медного или YAG: Nd лазеров. При этом исследуемые вещества можно зарегистрировать на следующих расстояниях от излучателя: диоксид серы SO₂ до 2,0 км; диоксид азота NO₂ – 3,0 км; оксид азота NO – 1,1 км.

Рисунок 3.7 – График зависимости логарифма мощности комбинационного рассеяния для молекул NO с концентрацией в атмосфере N_a = 10¹⁹ cм^-3 от расстояния зондирования. Для сравнения приведен уровень фона Ф.

Рисунок 3.8 – График зависимости логарифма мощности комбинационного рассеяния для молекул SO₂ с концентрацией в атмосфере N_a = 10¹⁹ cм^-3 от расстояния зондирования. Для сравнения приведен уровень фона Ф.