7. Тарау.Кристалдық тор ақаулары. Қатты денелердегі диффузия

Нақты кристалдар жетілмеген болып келеді. Көптеген кристалдар бір бірінен кристаллиттер аралық шекаралардан тұратын кездейсоқ бағытталған кристаллиттер жиынтығынан құралған. Осы шекараларда әртүрлі көптеген микроскопиялық ақаулар жиналады. Одан басқа, әр кристаллит нүктелік ақаулардың шектелген концентрациясына ие, ал кейбірде сызықтық ақаулардың немесе дислокациялардың шектелген тығыздығына ие.

Қатты денедегі нүктелік ақауларды (атомдық деңгейдегі жетілмегендіктерден тұратын) негізгі үш санаттан тұрады: қоспалар (бөгде атомдар), жеке нүктелік ақаулар (вакансиялар және түймеаралық атомдар) және олардың кешендері. Сызықтық немесе екіөлшемді ақаулар бір немесе бірнеше бағытта атомаралықтан артатын қашықтықтарға созылуы мүмкін (оларға жататын дислокациялар, дисклинациялар). Қоспа атомдардың болуы қатты денелердің электр, оптикалық, магнит, жылулық және механикалық қасиеттеріне әсер етеді. Жеке ақаудың қарапайым жағдайы болатын – ол вакансия, кристалдық тор түймесіндегі атомның жоқтығы және кристал бетінде қосымша атомның болуы, мұнда кристалдағы жалпы атом саны өзгермейді. Иондық қосылыстағы вакантты түймені қоршайтын көлемдегі вакансия пайда болғанда, электронейтралдық шарты сақталу қажет. «Бояу орталықтары» деп аталатын сілтілі металдардың галогенидтеріндегі ақаулар (ең қарапайымдылары - F-орталықтар) жеке вакансиялардың немесе вакансиялардың жақын орналасқан топтардың болуымен уағдалған. Осы ақаулардың айырықша электрондық немесе оптикалық қасиеттері электростатикалық тепе-теңдік шарттарымен анықталады. Егер әр түрлі сорттағы атомдардың вакансиялар саны белгілі пропорцияда болса, иондық қатты денелердегі бүкіл кристалдың электр нейтралдығы автоматты түрде сақталады, дәлірек айтқанда, химиялық стехиометрия сақталады. Бұл жағдайда, Шоттки кері реттелуі туралы айтылады. Әдетте, Шотткидің кері реттелуі тек бинарлы қосылыстарда ғана жүзеге асады, компоненттер арасындағы қатынас

1 : 1 болуы қажет. Шоттки ақауы денегіміз әр түрлі таңбадағы вакансиялар жұбын атаймыз. Шоттки ақауының екі компоненті бір бірінен жақын орналасу шартты міндетті емес.

Түйінаралық атом – кристал бетінен ішіне түсіп, торда кейбір орташа жағдайда орналасатын атомды атаймыз. Мұнда түйінаралық атом қасында крситалдық тордың сығылуы және созылуы пайда болады. Ең жақын көршілерінің қатты маңызды емес ығысуына әкелетін енгізу атомы орналасатын көптеген позиция бар. Стехиометриялық пропорцияларда оң және теріс иондарды бір уақытта енгізуінің ықтималдығы аз, сондықтан да, осындай ақау үшін арнайы термин ойластырылмаған.

Френкел ақауы бір сорттағы вакансия және түйінаралық атомнан тұрады (мұнда электростатикалық нейтралдық және стехиометрия сақталады). Френкел кері реттелуі жылулық тепе-теңдік орнатылғанда немесе кристалды ядролық бөлшектермен бомбалау кезінде пайда болады. Қатты денелердегі радиациялық зақымданулардың көптеген бөлігі Френкел ақауларының пайда болуы және қыздырып босаңдатуын зерттеуімен байланысты.

Антиқұрылымды атты кері реттелу үшін бір сортты атомдар екінші сортты атомдарға арналған орындарға орналасады. Антиқұрылымды ақаулар екі сортты атомдардың өлшемдері бір біріне жақын болған жағдайда пайда болады.

Жылулық тепе-теңдік жағдайдағы ақаулар тығыздығы

Вакансия секілді нүктелік ақау пайда болу үшін кейбір энергия мөлшері Е эВ кетірілуі қажет. Бір қарағанда, жылулық тепе-теңдік кезінде кристалдағы вакансиялардың шекті концентрациясының болуы энергетикалық түрде тиімсіз болатын сияқты. Бірақ вакансиялардың шекті концентрациясы кезінде жүйе энтропиясы артады, ал бос энергия идеалды кристал жағдайынан көрі азайып кетуі мүмкін. Бос энергия (кристалдың толық энергиясының және энтропияның температураға көбейтіндісінің айырмасы). Кристалл тор түйіндері кездейсоқ таралған N атом және п вакансиядан тұрады деп есептейік. Онда энтропия өсімін келесі өрнекпен келтіруге болады:

(9.1)

Факториал үшін Стирлингтің жуық формуласын қолданып, келесі өрнекті аламыз: (9.2)

Вакансия пайда болғанда, бос энергия келесі шамаға өзгереді:

(9.3)

өрнегінің туындысы нөлге тең п шамасы термодинамикалық түрде ықтимал болып келеді. (9.3) теңдеуінің ол шарт келесі жағдайда орындалады

_(9.4)

Сонымен, жеке ақаулардың тығыздығының кез келген нақты мәндері үшін олардың концентрациясы кері температураның экспоненциалды функциясы болып келеді.

Басқа нүктелік ақаулардың тепе-теңдік концентрациялары үшін сәйкес өрнектерді алуға болады. Жалпы жағдайда, бос энергияның функционалының минимизациясы белсендендіру энергиялары әртүрлі ақаулардың үйлесуі үшін жүргізілу қажет.

Дислокациялар. Нүктелік ақаулар, мысалы вакансиялар, тордың бір түйме аралығында ғана бұзылушылықтарға әкеледі (шекті жағдайда тордың бірнеше көршілес түймелар аралығында). Ал дислокациялар кезінде құрылымның сызықтық бұзылушылықтары пайда болады. Жалпы түрде айтатын болсақ, кристалдағы дислокациялар кез келген түрде болуы мүмкін, ал олардың құрылымын түсіну үшін дислокациялардың ең қарапайым екі түрін қарастырайық: шеттік және винттік. Шеттік дислокациялар кезінде кристалл ішіндегі атомдық жазықтықтардың бірі ірімшік кескен кездегі пышак секілді болып, үзіліп кетеді. Бұл дислокация 13а суретінде көрсетілген. Тордағы ығысу (Бюргерс векторымен анықталатын) дислокация сызығына перпендикуляр болып келеді (жартыжазықтықтағы атомдардың соңғы қатарының бағытына). Бюргерс векторының ұзындығы тордың бірлік векторларының бүтін санына тең болып келеді. Винттік дислокация кезінде (Сурет 13б) тордың бір бөлігі басқасымен салыстырғанда дислокация сызығына параллел бағытында ығысады. Ойша винттік дислокация алу үшін басында мінсіз кристалда бір кесу жасап, содан соң бұл кесудің бір жағын келесісіне қарағанда тордың бірнеше бірлік векторлары шамасына көтеріп және дәл осы күйде кесудің екі жағын сәйкестендіру қажет.

Сурет 13. Қарапайым дислокациялардың екі түрі, а- шеттік дислокация; б - винттік дислокация

Осындай ығысуды сипаттау үшін тордың бірлік векторларының бүтін санына тең, ал винттік дислокация үшін оның осіне параллел Бюргерс векторымен пайдаланады.

Жалпы жағдайда реал кристалда дислокация шеттік және винттік компонентілерінің қосындысы кезінде пайда болады және олардың арасындағы қатынас дислокация сызығы бойынша өзгеріп тұрады. Бюргерс векторы дислокация бойымен өзгермейтіні айта кететін жайт. Дислокация кристал ішінде үзілмейді; ол тұйықталған тозақ секілді немесе кристалдың бос беттерінде немесе кристаллитаралық шекараларда аяқталады. Көптеген жағдайларда дислокацияның кристал бетіне шығуын кернеу салынған аймақтарға қатты әсер ететін химиялық өңдеу әдісімен анықтауға болады, мұнда кристаллографиялық жазықтықтармен шектелген өңдеу ойықтары пайда болады. Кристалда дислокациялардың пайда болуының маңызды сипаттамасы ол дислокациялардың тығыздығы N_d (N_D өлшемі ұзындықтың кері квадратына тең). Ол көлем бірлігіндегі дислокациялар саны ретінде анықталады және кристал мінсіздігі деңгейін сипаттайды.

Диффузия құбылысы. Қатты денелердегі атомдардың жылулық тербелістері өздерінің орташа тепе-теңдік жағдайлары бойынша жасайтын кіші амплитудалы тербелістерге келтіріледі. Бірақ атомдардың кинетикалық энергиясы көршілес атомдармен әсерлескен соң тұрақты болып қалмайды. Атомдардың орташа кинетикалық энергиясы аз болса да, жылдамдықтарың үлестірілу Максвелл заңына сәйкес кристалда кинетикалық энергиясы жеткілікті үлкен атомдардың бірнеше саны табылады. Мұндай атом өз тепе-теңдік күйінен айырылып, оны қоршайтын атомдармен жасақталған потенциалдық бөгеттен өтіп, басқа жаңы тепе-теңдік жағдайына өтуі мүмкін. Мүнда атом кристалдық торына энергиясын беріп, артық энергиясын жоғалтады. Бірнеше уақыттан соң атом жаңа аралықтан шығып, көршілес аймаққа өту үшін жеткілікті энергияны жинай алады. Жылулық қозғалыспен пайда болатын атомдардың мұндай қозғалыстары қатты денелердегі диффузиялық құбылыстардың негізін қалайды. Бір элементтің атомдарының басқа элементтің торында қозғалысымен шектелетін диффузияны атомдық диффузия деп атайды. Атомдық диффузияның ең қарапайы түрі өздік диффузия – элемент атомдарының жеке кристалдық торында қозғалысы. Атомдар өздерінің тепе-теңдік күйлері бойынша тек тербеліс қозғалысты жасайтын идеалды кристалдық торда диффузия құбылыстарының ықтималдықтары аз. Тордың қоспа атомдарының немесе жеке атомдарының диффузиялық орын ауыстырулары вакансия, түймераралық атом, дивакансиялар қарапайым ақауларының және дислокациялар, бөліну шекараларының, вакансиялық және қоспалық кластерлер секілді басқа да күрделі ақаулардың болуынан жүзеге асады.

Жылулық қозғалыс әсерінен кез келген температурада қатты денені құрайтын атомдардың үздіксіз араласуы пайда болады. Үрдістің статистикалық сипатынан атомның бір тепе-теңдік күйінен келесісіне өту ықтималдығымен өрнектелетін тордағы вакантты түймелердің болу кезіндегі араласу жылдамдығының температурадан тәуелділігі экспоненциалдық заң бойынша өзгереді: , (9.5)

мұнда E_m-бір тепе-теңдік күйден келесісіне өту үшін атомның өтетін потенциалдық бөгетінің биіктігі (вакансиялар миграциясы энергиясы); ₀~10¹³ с^-1 – атомның өзіндік тербелістерінің жиілігі. Берілген температурада ықтималдық Р_m тордағы атомдардың байланыс беріктігінен тәуелді Е_m мәнімен сипатталады. Атомның түймеден вакансияға өту ықтималдығы атомның (вакансияның) түймедегі тұрақтылық уақытына кері пропорционал:

, (9.6)

мұнда ₀-атомның акустикалық спектрдегі максимал жиілікке сәйкес келетін өздік тербелістерінің периоды, мән бойынша 10^-13 с-қа тең. Дене температурасы артқан сайын атомның түймеде тұрақталу уақыты кемиді. Вакансияның кристал бойынша қозғалу орташа уакыты:

. (9.7)

Вакансиялар концентрациясы температурадан тәуелді:

, (9.8)

мұнда Е_ф-вакансиялар пайда болу энергиясы. Кристалдардағы вакансиялардың диффузия коэффициенті: , (9.9)

мұнда -бөлшектің орташа жүгіру жолы; -екі соқтығысу арасындағы уақыт. Қатты денедегі элементар орын ауыстырулардың мәні бірдей және -ға тең. Онда: (9.10)

Сәйкесінше түсініктер атомдардың түймералықтар бойынша қозғалуына да қатысты. Атомның бір түймералықтан келесісіне көшіу жылдамдықтың артуымен бірге жүреді, себебі түймералықтар арасындағы бөгеттер түймедегі атомдар арасындағы бөгеттерге қарағанда аз және диффузияға ұшырайтын атом қасында дайын бос түймералық болады.

Атомның қасында вакансияның болуының және атом осы вакансияға секірудің толық ықтималдығы келесі ықтималдықтардың көбейтіндісіне тең:

, (9.11)

мұнда Q=E_m+E_в – өзіндік диффузия үрдісінің активация энергиясы.

Вакансиялар бойынша атомның диффузия коэффициенті:

, (9.12)

мұнда D₀=²/(6₀) – экспонентаалды көбейтінді. Реал жағдайда диффузия құбылыстары күрделілеу өтеді және бір уақытта біреу емес бірнеше механизм жүру мүмкін. А.Фик диффузияның есептеуінің сапалы әдісі ретінде Фурье шығарған жылуөткізгіштік теңдеуін қолданған. Ол изотропты ортада диффузияға ұшырайтын заттың мөлшері бірлік ауданның көлденең қимасынан өтіп, осы қимаға нормаль векторы бойынша есептелінетін концентрация градиентіне пропорционал деген гипотезамен негізделді:

. (9.13)

Бұл стационарды ағын үшін Фиктің бірінші заңы. Мұнда J- диффузияға ұшырайтын атомдардың тоғының тығыздығы; С- олардың концентрациясы; -градиент операторы. Жалпы жағдайда, диффузия анизотропты болып келеді және диффузия коэффициенті - екінші рангты D тензоры болып келеді

. (9.14)

Біртекті диффузия және изотропты орта үшін Фик теңдеуінің түрі: . С бірлік көлеміндегі зат мөлшерін сипаттаған соң, диффузия коэффициентінің өлшем бірлігі см²/с немесе м²/с. Стационарлы емес ағын үшін Фиктің екінші заңың келесі шамалаумен аламыз. Көлемнің берілген элементіндегі диффузияға ұшырайтын заттың жиналуы бірлік уақытта келетін және шығатын ағындар арасындағы айырмашылық болып келеді. Әр қайсысын ауданы бірше тең екі параллел жазықтықтарды қарастырайық; олардың арасындағы қашықтық dx-ка тең болсын. Бірінші жазықтық бойынша ағын: , ал екінші жазықтық бойынша ағын: . Онда ағындар айырмашылығы: . Бірақ кері таңбамен алынған концентрацияның өзгеру жылдамдығына тең, яғни . Ендеше: . (9.15)

Диффузия коэффициенті концентрациядан тәуелсіз болатын шартта, яғни тұрақты шама болғанда, біртекті диффузия үшін дифференциалды түрдегі Фик заңы: ,

мұнда С=С(х,t) –t уақыттан және х диффузия тереңдігінен тәуелді. Изотропты ортада үш өлшемдегі диффузия үшін:

. (9.16)

Қатты денелердегі диффузияның параметрлері туралы ақпарат көзі болатын эксперимент. Қатты денелерде қоспалардың диффузия құбылыстарының эксперименталды зерттеу тәжірибесінде біртекті жағдай берілген нақты физикалық есеп үшін анықталған бастапқы және шеттік шарттарда Фиктің екінші заңының теңдеуінің шешімдерін пайдаланады.