2.4. Исследование превращений узких бензиновых фракций в концентрат изопарафиновых углеводородов

Получение высокооктановых углеводородов изостроения проводили на катализаторе 0,5% Pt/MOR в безводородной среде на узких бензиновых фракциях при атмосферном давлении в интервале температур 250–350^оС.

Первоначально была испытана фракция н.к.–62^оС. Характеристика фракции приведена в таблице 2.2.

Процесс сопровождается высоким выходом катализата. При повышении температуры до 350^оС выход жидких продуктов несколько снижается за счет увеличения выхода газа и кокса (рисунок 2.9).

Рисунок 2.9 – Выход продуктов превращения фракции н.к.–62 °С

Содержащиеся в газе углеводороды С₁–С₄ являются продуктами распада, а повышение доли водорода в газе достигается за счет его десорбции с поверхности катализатора. Газы изомеризации богаты изобутаном, образующимся в результате взаимодействия бутенов и бутил-катионов или пентенов и пропил-катионов (таблица 2.7).

Таблица 2.7 – Состав газообразных продуктов превращения фракции н.к.–62^оС

Компоненты	Содержание компонентов при различных температурах, % масс.
	250оС	300оС	350оС
Водород	0,69	0,71	0,76
Метан	0,39	0,45	0,21
Этан	0,03	0,45	0,85
Этилен	26,72	12,37	12,61
Пропан	13,58	17,94	28,08
Пропилен	2,97	7,57	1,70
Бутены	0,79	0,21	1,18
Изобутан	20,58	29,95	21,74
н-Бутан	34,25	30,35	32,89

На рисунке 2.10 показано изменение группового состава продуктов деструктивной изомеризации при 250–350^оС в сравнении с исходной бензиновой фракцией.

С повышением температуры от 250 до 300^оС содержание изопарафинов в продуктах реакции достигает 60,43–70,33% масс., тогда как в исходной фракции н.к.–62^оС их 52,9% масс. При дальнейшем повышении температуры до 350^оС выход изопарафинов снижается в результате преобладания реакции ароматизации. Выход аренов увеличивается до 20,19% масс.

Подъем температуры до 350^оС снижает содержание изопарафинов с 44,16 до 24,71% масс., нафтенов с 2,27 до 1,45% масс.

Рисунок 2.10 – Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах превращения фракции н.к.–62^оС: 1–сырье; 2–при 250 ^оС; 3–при 300 ^оС; 4–при 350 ^оС

В результате деструктивной изомеризации бензиновой фракции н.к.–62^оС наблюдается повышение октанового числа продукта на 3–6 пунктов по сравнению с сырьем (таблица 2.8). Незначительное повышение октанового числа объясняется тем, что исходная фракция уже содержит значительное количество высокооктановых изопарафинов 52,9% масс. (в т.ч. дизамещенных 29,67% масс.).

Таблица 2.8 – Характеристика жидких продуктов превращения фракции н.к.–62^оС на катализаторе 0,5% Pt/MOR

Компоненты	Содержание в сырье, % масс.	Состав жидких продуктов, %масс.
		250оС	300оС	350оС
1	2	3	4	5
2-метилбутан	5,28	7,66	8,30	3,98
н- пентан	18,3	21,07	10,89	10,08
2,2-диметилбутан	10,48	17,54	19,81	12,06
циклопентан	0,05	1,10	0,80	0,64
2,3-диметилбутан	19,19	12,96	18,25	14,41
2-метилпентан	8,97	13,37	15,62	12,90
3-метилпентан	7,45	7,80	7,32	6,50
гексан	25,86	16,05	16,33	14,63

Продолжение табл.2.8.
1	2	3	4	5
метилциклопентан	2,22	0,83	0,96	0,81
бензол	0,67	0,51	0,65	3,14
2-метилгексан	1,53	0,89	1,04	2,03
3-метилгексан	-	0,22	-	0,33
толуол	-	-	-	7,07
2-метилгептан	-	-	-	0,60
4-метилгептан	-	-	-	0,40
3-метилгептан	-	-	-	0,40
этилбензол	-	-	-	0,70
м-ксилол	-	-	-	0,68
п-ксилол	-	-	-	4,11
о-ксилол	-	-	-	1,77
н-пропилбензол	-	-	-	0,91
1,3,5-триметилбензол	-	-	-	0,54
1,2,4-триметилбензол	-	-	-	1,28
ОЧММ	73,9	75,7	76,9	79,5

Деструкция парафинов разветвленного строения приводит к образованию н-парафинов, что мешает достигнуть высоких показателей детонационной стойкости продукта. Следовательно, фракцию н.к.–62 ^оС в качестве сырья процесса деструктивной изомеризации использовать нерационально.

С целью подбора оптимального сырья для безводородной деструктивной изомеризации в тех же условиях исследовали фракцию н.к.–85 ^оС астраханского газового конденсата.

При превращении фракции н.к.–85^оС на образце 0,5% Pt/MOR в температурном интервале 250–350^оС увеличивается выход газа и кокса (рисунок 2.11, таблица 2.9). Повышение температуры способствует распаду исходных углеводородов, особенно содержащихся в исходной фракции углеводородов С₆₊. Они значительно легче подвергаются крекингу при данных температурных условиях. Выход жидких продуктов по мере повышения температуры от 250 до 350^оС, снижается с 97,58 до 83,13% масс.

Рисунок 2.11 – Выход продуктов превращения фракции н.к.–85^оС

Таблица 2.9 – Состав газа при превращении фракции н.к.–85^оС

Компоненты	Содержание компонентов при различных температурах, % масс.
	250оС	300оС	350оС
Водород	1,0	0,2	0,2
Метан	0,03	0,1	0,3
Этан	0,9	3,1	1,4
Этилен	35,1	38,0	48,8
Пропан	1,3	0,4	0,2
Пропилен	0,9	2,7	0,02
Бутены	26,7	22,1	25,0
Изобутан	34,0	33,4	24,0
н-Бутан	1,0	0,2	0,2

Повышение температуры процесса влияет на углеводородный состав полученных продуктов. На рисунке 2.16 показано изменение группового состава жидких продуктов в сравнении с исходной фракцией. Изменение углеводородного состава при 250-300^оС связано с интенсивным протеканием деструктивной изомеризации. Содержание изопарафинов при 300^оС достигает 66,25% масc. (рисунок 2.12).

Рисунок 2.12 – Содержание углеводородов различных классов в жидких продуктах превращения фракции н.к.–85^оС: 1-сырье; 2-при 250^оС; 3-при 300^оС; 4-при 350^оС

Повышение температуры до 350^оС снижает вклад деструктивной изомеризации за счет развития ароматизации. Содержание нафтенов и н-парафинов снижается по мере образования аренов и изопарафинов.

Анализ катализата показал, что переработка фракции н.к.–85^оС при 300^оС в присутствии платинусодержащего морденита позволяет получить жидкий катализат с октановым числом на 18–24 пунктов выше, чем у исходной бензиновой фракции (таблица 2.10). Содержание ароматических углеводородов в нем составляет всего 1,68% масс.

При превращении бензиновой фракции при 350^оС содержание изопарафинов в жидких продуктах составляет 59,68% масс., но содержание аренов повышается до 13,68% масс. Несмотря на это, октановое число жидкого катализата начинает снижаться. Дело в том, что содержание аренов недостаточно велико, чтобы оказывать влияние на показатели детонационной стойкости, а содержание наиболее высокооктановых дизамещенных изомеров составляет всего 12,36% масс., тогда как при 300^оС на их долю приходится 25,39% масс. Повышение температуры способствует крекингу исходных молекул с образованием различных фрагментов.

Таблица 2.10 – Характеристика жидких продуктов превращения фракции н.к.–85^оС на катализаторе 0,5% Pt/MOR

Компоненты	Содержание в сырье, % масс.	Состав жидких продуктов, %масс.
		250оС	300оС	350оС
2-метилбутан	0,42	1,93	2,56	5,4
н- пентан	10,27	2,91	3,79	7,97
2,2-диметилбутан	3,0	15,92	20,21	8,57
циклопентан	0,570	0,37	0,21	0,04
2,3-диметилбутан	4,05	9,47	22,51	3,79
2-метилпентан	18,63	11,25	7,23	17,65
3-метилпентан	6,51	11,83	12,32	16,21
гексан	36,28	29,49	18,89	12,78
метилциклопентан	8,68	7,21	5,45	2,01
бензол	2,15	1,52	1,68	6,83
циклогексан	6,57	5,45	3,47	3,74
2-метилгексан	1,19	1,11	0,08	1,15
3-метилгексан	0,44	1,30	1,33	1,66
гептан	1,24	0,24	0,23	0,07
толуол	-	-	-	5,23
2-метилгептан	-	-	-	1,11
этилбензол	-	-	-	0,79
м-ксилол	-	-	-	4,15
п-ксилол	-	-	-	0,3
о-ксилол	-	-	-	0,15
н-пропилбензол	-	-	-	1,38
ОЧММ	59,1	73	83	77

Проведенные испытания подтвердили возможность получения концентрата изопарафиновых углеводородов – высокооктанового компонента бензинов без применения водорода в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Оптимальной температурой превращения легких бензиновых фракции является 300^оС.

При классической гидроизомеризации присутствие ароматических и нафтеновых углеводородов в сырье нежелательно, и их содержание поэтому строго регламентируется. В безводородной изомеризации, в основе которой лежат деструктивные процессы, можно использовать сырье практически любого углеводородного состава. Применение в качестве сырья процесса деструктивной изомеризации фракции н.к.–85^оС позволит максимально вовлекать прямогонные бензины в процессы облагораживания, т.е. обеспечить рациональное использование углеводородного сырья.