2. Объекты и методы исследования

При выполнении исследований в качестве сырья использовались бензиновые фракции н.к.–62С и н.к.–85С астраханского газового конденсата. Их характеристики представлены в таблице 2.2 [36].

Таблица 2.2 – Характеристики бензиновых фракций

Показатели	Бензиновые фракции
	н.к.–62С	н.к.–85С
Плотность при 20оС, кг/м3	640	685
Фракционный состав:
– н.к.	33	46
– 10% об.	37	56
– 50% об.	44	63
– 90% об.	63	71
– к.к.	76	87
Групповой углеводородный состав, % масс.:
– н-парафиновые	44,16	47,79
– изопарафиновые	52,90	34,24
– нафтеновые	2,27	15,22
– ароматические	0,67	2,15
ОЧММ	73	59,1

В качестве модельного сырья использовался н-гексан марки «хч» ТУ 2631-003-05807999-98 [38] производства АО «Реахим» (г. Санкт-Петербург).

При проведении экспериментальных исследований применялись следующие вещества:

• азот технический;

• водород технический;

• аскарит марки «ч» ТУ 6-09-4128-88 [39];

• кальций хлористый обезвоженный марки «ч» АО «Реахим» (г. Санкт-Петербург);

• аммиак водный «чда» ГОСТ 3760-79 [40].

Для исследования активности катализаторов использовалась установка проточного типа со стационарным слоем катализатора (рисунок 2.4). Опыты проводились при атмосферном давлении, в отсутствии водородной среды.

Рисунок 2.4 – Схема экспериментальной установки

1 – мерная емкость; 2 – насос; 3 – реактор; 4 – печь; 5 – термопары; 6 – потенциометр; 7 – приемник; 8 – устройство для охлаждения; 9 – манометр; 10 – газометр; 11, 14 – баллоны; 12, 15 – редукторы; 13, 16 – ротаметр; 17 – система осушки; 18, 22 – поглотительные трубки с CaCl₂; 19, 23 – поглотительные трубки с аскаритом; 20 – трубка дожига с CuO; 21 – печь дожига

Сырье из мерной емкости 1 прокачивалось насосом 2 и затем поступало в кварцевый реактор 3. Необходимая температура в реакторе устанавливалась при помощи печи 4. В болванку печи была помещена регулирующая термопара 5 марки ХА К–2. Температура внутри реактора замерялась также с помощью термопары марки ХА К–2 и регистрировалась потенциометром КСП–4.

В реактор загружалось 10 см³ катализатора фракции 0,5-1мм. Продукты превращений углеводородного сырья из реактора поступали в приемник 7, помещенный в охлаждающую емкость со смесью льда и соли 8. Несконденсировавшиеся углеводороды собирались в откалиброванный газометр 10. Уровень давления регулировался манометром 9. После проведения опыта катализатор в течение 10 минут продувался азотом, подаваемым с помощью редуктора 12 из баллона 11 со скоростью 0,3 л/ч, устанавливаемой ротаметром 13.

Закоксованный катализатор регенерировался в течение 2 часов при температуре 550С в токе предварительно осушенного с помощью хлористого кальция и цеолита NaХ воздуха, который подавался в реактор из баллона 14 со скоростью 1,0 л/ч, устанавливаемой редуктором 15 и ротаметром 16. Продукты регенерации из реактора проходили через последовательно расположенные поглотительные трубки 20, заполненные хлористым кальцием и аскаритом, далее поступали в печь дожига 21, где происходило окисление СО в СО₂. Окись меди в печи дожига предварительно окислялась в токе воздуха при температуре 300–450С в течение 1 часа. Газы регенерации после печи дожига проходили через трубки, заполненные хлористым кальцием и аскаритом 22. По общему привесу трубок 20 и 22 определялось количество кокса.

Отличительной особенностью методики исследования платинусодержащих катализаторов являлось предварительное восстановление платины в токе водорода. Восстановление металла в свежих образцах катализаторов проводилось окислительно-восстановительным методом. Сначала образец нагревали в токе воздуха при постепенном подъеме температуры от 50 до 450С и выдерживали при 450С в течение 5 часов. Затем температуру снижали до 300С, продували катализатор азотом в течение 30 минут. Восстановление платины проводили в токе водорода при постепенном подъеме температуры от 300 до 450С с выдержкой при 450С в течение 5 часов. В конце операции восстановления катализатор нагревали до 500С и выдерживали в токе водорода в течение 30 минут. После этого катализатор продувался азотом в течение 30 минут, устанавливалось рабочее значение температуры и подавалось с необходимой объемной скоростью сырье. Закоксованный катализатор продувался азотом в течение 10 минут и регенерировался в течение 2 часов при температуре 550С в токе осушенного воздуха. Перед каждым следующим опытом проводилось восстановление платины водородом при 500С в течение 2 часов.

Объем газообразных продуктов реакции определяли по калибровочной шкале газометра. Плотность газа находили расчетным методом.

Количество жидкого продукта определяли взвешиванием. Затем проводили анализ продуктов реакции и сводили материальный баланс.

В результате превращения индивидуальных углеводородов и прямогонных бензиновых фракций образуются как газообразные, так и жидкие продукты. Газообразные продукты реакций представлены водородом и углеводородами С₁–С₆. Жидкие продукты реакций в основном представлены ароматическими углеводородами, парафинами нормального и изомерного строения. При превращении бензиновых фракций присутствуют также нафтены.

Анализ продуктов осуществлялся с использованием газожидкостной хроматографии.

Углеводородный состав газообразных продуктов реакций определялся на хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Анализ осуществлялся на колонке, заполненной Полисорбом–I. Длина колонки – 3 м, внутренний диаметр – 3 мм. Условия анализа:

– температура испарителя – 150С;

– температура детектора – 170С;

– начальная температура колонки – 50С;

– конечная температура колонки – 150^С;

– скорость нагрева – 6С/мин.;

– скорость газа-носителя (гелия) – 30 см³/мин.

После достижения конечной температуры (150С) анализ проводился в изотермическом режиме до полного выхода компонентов газа.

Содержание водорода в газе определялось на хроматографе «Агат». Длина колонки – 2 м, внутренний диаметр – 3 мм. В качестве сорбента использовались молекулярные сита (СаА). Анализ выполнялся в изотермическом режиме при температуре колонки 30С, температура детектора 50С, скорость газа–носителя (азота) 30 см³/мин.

Жидкие углеводороды анализировались на хроматографе «Цвет–800» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали колонку, заполненную метилсилоксаном. Длина колонки – 50 м, внутренний диаметр – 0,2 мм. Условия анализа:

– температура испарителя: T₁ – 350С, T₂ – 200^оC;

– температура детектора – 350С;

– начальная температура колонки – 60С;

– скорость нагрева – 10С/мин.;

– конечная температура – 300С;

– расход газа-носителя (гелия) – 30 см³/мин.;

– расход водорода – 30 см³/мин.;

– расход воздуха – 300 см³/мин.

Анализ вели в режиме программирования. После достижения максимальной температуры 300С анализ вели в изотермическом режиме в течение 30 минут.

Количественный состав продуктов реакции определяли по хроматограммам методом внутренней нормализации с использованием массовых поправочных коэффициентов чувствительности компонентов для детектора по теплопроводности и пламенно–ионизационного детектора.