Глава 2. Исследование превращений н-гексана и бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах

Процессы безводородного облагораживания низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах относятся к наиболее перспективным способам получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов. Исследования направлены на разработку новых эффективных и стабильных каталитических систем, позволяющих получать высокооктановые компоненты изостроения.

1. Физико–химические свойства катализаторов

Активность и стабильность работы катализатора, а также селективность превращений определяются такими характеристиками, как пористая структура и кислотные свойства. Формирование пористой структуры и кислотных центров катализатора происходит во время его приготовления и предварительной активации и определяется такими факторами, как тип цеолита и связующего, наличие и способ введения дополнительного активного компонента, условия обработки (температура, длительность, используемые реагенты) [36,37].

2.1.1. Пористая структура катализаторов

Катализаторы на основе активного компонента цеолита и связующего оксида алюминия являются бипористыми. Пористая структура определяется наличием как цеолитных микропор, так и мезопор оксида алюминия. В порах цеолита происходят каталитические превращения, а мезопоры обеспечивают транспорт исходных реагентов к активным центрам катализатора и отвод продуктов превращений из зоны реакции. Диаметр микропор в цеолитах со структурой ZSM–5, BETA и морденита составляет 5,5; 7,1 и 6,8 Å соответственно.

Пористая структура катализаторов была изучена с использованием изотерм низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. На рисунке 2.1 представлены изотермы адсорбции исходных цеолитов, оксида алюминия и Pt–содержащих катализаторов, приготовленных на их основе [37].

Рисунок 2.1 – Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота исходных цеолитов, Аl₂O₃ и Pt–содержащих гранулированных катализаторов

Из рисунка видно, что все цеолиты имеют так называемую изотерму I типа, характерную для микропористых материалов. На изотерме оксида алюминия присутствует плавный подъем в области p/p₀ > 0,6, соответствующий наличию мезопор с широким распределением 100–140Å. Изотермы адсорбции–десорбции азота для цеолитсодержащих катализаторов занимают промежуточное положение между изотермами для цеолитов и для оксида алюминия. Величины площадей поверхности и объемов пор цеолитов и катализаторов представлены в таблице 2.1.

Изучение изотерм адсорбции-десорбции азота для катализаторов позволяет отнести их к комбинированным, характерным для бипористых материалов, в то же время эти изотермы имеют ряд особенностей. Так, на изотерме для цеолита типа ВЕТА и катализатора, приготовленного на его основе, присутствует подъем при высоких значениях р/р₀ > 0,8, отсутствующий у других образцов.

В ходе исследований было отмечено, что кристаллы цеолитов разных типов имеют различную структуру. Так, структура цеолита ZSM–5 сложена из призм размером около 4 мкм, кристаллы морденита образованы пластинами размером около 1 мкм, а кристаллы цеолита ВЕТА – это сферы очень малого (около 0,1 мкм) диаметра, которые образуют глобулы размером 2–3 мкм. Точечные контакты между индивидуальными кристаллами в таких глобулах формируют поры с диаметром около 300 Å, которые определяют подъем на изотерме для цеолита ВЕТА при высоких значениях р/р₀. Аналогичный подъем присутствует на изотерме соответствующего катализатора, что говорит о сохранении этих контактов при грануляции цеолита со связующим. В связи с этим катализаторы на основе цеолита ВЕТА характеризуются наибольшими величинами свободного объема (таблица 2.1) [37].

Таблица 2.1 – Пористая структура и кислотные свойства катализаторов

Образец	Характеристики пористой структуры		Характеристики кислотных свойств
	Площадь поверхности, м2/г	Объем пор, см3/г	Концентрация кислотных центров a 0 , мкмоль /г	Средняя энергия активации десорбции Е ср, кДж/моль
ЦВМ (ZSM-5)	390	0,237	310	150
Pt/ ЦВМ +Al2O3	210	0,166	650	140
Ga/ ЦВМ + Al2O3	280	0,216	720	140
BETA	560	0,670	380	127
Pt/ BETA +Al2O3	410	0,510	420	148
Ga/ BETA+ Al2O3	420	0,560	460	140
MOR	450	0,232	540	150
Pt/ MOR+ Al2O3	350	0,274	620	150
Ga/ MOR +Al2O3	370	0,290	660	147

На рисунке 2.2 представлена диаграмма, отражающая реальное содержание цеолитных микропор в катализаторах [37].

Рисунок 2.2 – Изменение объема микропор в процессе грануляции цеолитов: 1 – исходный цеолит, 2 – теоретический объем микропор в катализаторе, 3, 4 – реальный объем микропор в Ga– и Pt–содержащих катализаторах

На диаграмме сопоставлены величины объемов микропор в исходных цеолитах (1), теоретические величины объемов микропор, рассчитанные из содержания цеолита в катализаторе (70%) (2), и их реальные значения для Ga– и Pt–содержащих катализаторов (3 и 4 соответственно).

Характер изменения объемов микропор показывает, что независимо от структурного типа цеолита величины реальных объемов микропор всегда меньше теоретического значения, что связано с блокировкой части микропор частицами связующего. Для катализаторов на основе цеолита со структурой ZSM–5 с наиболее крупными кристаллами величина объемов микропор наименьшая среди изученных образцов.