3. Основные параметры процесса

На эффективность изомеризации существенно влияют условия проведения процесса, т.к. только при поддержании оптимальных для катализатора параметров можно обеспечить стабильную работу каталитической системы и максимальный выход продуктов [13].

Температура. С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. При дальнейшем повышении температуры возрастает роль реакций гидрокрекинга, которые ведут к образованию легких газов С₁-С₃, увеличению расхода водорода и снижению выхода изомеров.

Давление при изомеризации на бифункциональных катализаторах. Давление не оказывает прямого влияния на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, но существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса. При заданном соотношении водород: углеводород в реакции дегидрирования при повышении давления равновесие смещается в сторону образования н-алкана, что ведет к снижению скорости изомеризации алкана [18].

Повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение давления от 0,63 до 2,2 МПа значительно повышает селективность, но дальнейшее увеличение давления до 4,9 МПа незначительно снижает ее из-за происходящих на металлических активных центрах реакций гидрокрекинга [19].

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора за счет замедления процесса коксообразования. Однако при увеличении давления свыше 4 МПа коксообразование остается на одном и том же уровне, что делает дальнейшее повышение нецелесообразным.В зависимости от свойств катализатора процесс может проводиться при 1,4 ÷ 4 МПа и соотношение Н₂: углеводород = 0,1 ÷ 4:1.

Объемная скорость подачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают противоположное друг другу влияние на скорость изомеризации. При повышении температуры процесса на 8-11 °С объемную скорость можно увеличить вдвое.

Время реакции. Изменение времени контакта влияет на степень превращения сырья, практически не изменяя при этом селективность изомеризации (в случае, если выход изоалканов не достигает термодинамически возможного), что связано с малой скоростью побочных реакций.

Влияние сырья. В результате того, что равновесная глубина дегидрирования нормальных алканов с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях степень превращения 50% достигалась для пентана при 384 °С, для гексана при 346 °С и для гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбкатионе эндотермичность его распада снижается, а вероятность распада возрастает. В заданных условиях процесса при увеличении длины углеродной цепи выход побочных продуктов гидрокрекинга увеличивается; при этом селективность для н-парафинов C₇₊ намного ниже, чем для С₄-С₆.

Для получения индивидуальных изомерных продуктов рекомендуется раздельная изомеризация алканов с различным числом атомов углерода. Изомеризация пентан-гексановой фракции для повышения октанового числа головных фракций бензина успешно осуществляется для суммарной фракции.

Изомеризация алкенов нормального строения происходит быстрее, чем изомеризация парафинов в идентичных условиях. Продукты реакции имеют такой же состав, как и при изомеризации алканов, однако в результате происходящих реакций алкилирования и полимеризации образуются алканы (2-10%) с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного алкена. Также при изомеризации олефинов повышается коксообразование на катализаторе.

Проведение изомеризации алкана со значительной примесью алкена осложняется тем, что из-за выделения теплоты в реакции гидрирования олефинов повышается температура в слое катализатора.

При переработке выдвигается ряд требований к содержанию примесей в сырье. В частности, для процесса изомеризации лимитируется содержание серы (не более 0,0002 %), которая отравляет платину и палладий. Как правило, цеолитсодержащие катализаторы более стойки к отравлению серой.

Если кислотным компонентом катализатора является оксид алюминия, активированный галогеном, то сырье нужно тщательно осушать, так как вода снижает кислотную активность катализатора, вымывая из него галоген. В этом случае содержание воды не должно превышать 10^-3 %. Для катализаторов на основе цеолитов допускается содержание воды в сырье до 10^-2 %, а в случае превышения вода блокирует кислотные активные центры.

Роль водорода в осуществлении реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала стабильно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Использование водорода связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле, переноса водорода с металла на носитель, конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных продуктов реакции на поверхности катализатора. При этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. При достижении некоторого значения концентрации водорода на поверхности катализатора зависимость скорости реакции от парциального давления водорода имеет экстремальный характер, который определяется также типом катализатора, температурой и молекулярной массой парафинового углеводорода. Для всех катализаторов процесса изомеризации выявлен ряд кинетических закономерностей.

При низком давлении водорода скорость реакции изомеризации определяется скоростью образования промежуточных ненасыщенных соединений, которые десорбируются в газовую фазу путем вытеснения их с поверхности катализатора водородом. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при некотором конечном увеличении парциального давления водорода связано с ограничением избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединений.

С увеличением парциального давления водорода выше определенного уровня промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение давления водорода приводит к уменьшению скорости реакции.

Подводя итог вышесказанному, отметим, что при достижении оптимального соотношения концентрации водорода и углеводородов на поверхности катализатора возможно достижение равновесия между процессами регенерации поверхности катализатора водородом и адсорбционного вытеснения молекул углеводородов с поверхности катализатора, что ограничивает протекание побочных реакций. Нахождение оптимального соотношения очень важно для подбора технологических параметров процесса, определяющих активность, селективность и стабильность катализатора.