2. Изомеризация н-парафиновых углеводородов

Рассмотренные выше технологии получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов не всегда позволяют получать соответствующие современным экологическим требованиям компоненты топлива. В связи с этим все большее промышленное применение получают процессы изомеризации узких нефтяных фракций. Процесс изомеризации является одним из самых распространенных и экономически выгодных способов получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов неароматического характера.

1. Термодинамика и механизм реакций изомеризации

Реакции изомеризации проходят без изменения объема, тепловой эффект реакции невелик (2-20 кДж/моль) [10]. В связи с этим термодинамическое равновесие связано только с температурой: изомеризат с высокими октановыми числами образуется при относительно низких температурах, а равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина. В таблице. 1.4 представлены константы равновесия реакций изомеризации углеводородов С₅ и С₆ при различных температурах [10].

Таблица 1.4 – Значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С₅-С₆ в паровой фазе

Реакция	Т=300 К	Т=500 К	Т=700 К
н-пентан ↔ 2-метилбутан	13,0	3,6	2,1
н-гексан ↔ 2-метилпентан	6,7	2,2	1,4
н-гексан ↔ 3-метилпентан	2,1	1,03	0,8
н-гексан ↔ 2,2-диметилбутан	14,5	2,2	0,6
н-гексан ↔ 2,3-диметилбутан	4,6	1,0	0,4

Кинетика и механизм реакции изомеризации н-парафинов зависят от типа катализатора, а также условий проведения процесса. Для всех реакций характерен первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакций в присутствии водорода. Изучены различные механизмы изомеризации на твердых кислотах, металлах (катализаторы с высоким содержанием Pt или Pd на инертном носителе) и бифункциональных катализаторах, представляющих собой систему металл-носитель (благодаря своему составу обеспечивают катализ различных реакций).

Изомеризация н-алканов легко катализируется кислотами Льюиса (АlCl₃, BF₃). Так как катализ происходит только в присутствии протонной кислоты, они промотируются водой, в ее присутствии происходит гидролиз с образованием соответствующего галоида водорода. Карбоний-ионный механизм реакции изомеризации в присутствии алкенов можно представить в виде следующей схемы [11]:

1. СН₃СН=СНСН₃ + Н⁺ ↔ СН₃С⁺НСН₂СН₃

2. СН₃С⁺НСН₂СН₃ ↔ СН₃СН(СН₃)С⁺Н₂

3. СН₃СН(СН₃)С⁺Н₂ ↔ СН₃С⁺(СН₃)СН₃

4. СН₃С⁺(СН₃)СН₃ + СН₃СН₂СН₂СН₃ ↔ СН₃С⁺НСН₂СН₃ + СН₃СН(СН₃)СН₃

Присутствие олефинов существенно влияет на процесс изомеризации: если сырье не содержит непредельные углеводороды, возникают трудности при инициировании цепи при отрыве гидрид-иона от молекулы н-парафина, и реакция не протекает. Даже малые концентрации алкенов (1-3 моль олефина на 10000 моль н-парафина) могу инициировать процесс изомеризации; изопарафины образуются быстрее с ростом содержания олефина.

Для активирования алкены могут вводиться предварительно (при низких температурах) или же могут образовываться в реакциях крекинга (при высоких температурах). При температурах ~ 150 °С в отсутствие хлористого водорода реакция не идет и при наличии олефина.

Благодаря имеющимся литературным данным можно оценить преобладающий вклад того или иного механизма в реакциях изомеризации н-парафинов при использовании различных катализаторов.

Так, изомеризация на твердых кислотах проходит с промежуточным формированием карбокатиона при гетеролитическом разрыве С-Н-связи за счет отрыва гидрид-иона на очень сильных кислотных центрах. Циклический механизм, а также механизм сдвига связей характерны для протекающих на металлах реакций. В свою очередь, на бифункциональных катализаторах изомеризация протекает через промежуточное образование непредельных углеводородов на металлических центрах и их протонирование на кислотных центрах [11]:

На первой стадии на активном гидрирующем-дегидрирующем центре катализатора (ГДЦ) проходят реакции дегидрирования н-парафина. На кислотном центре (КЦ) происходит превращение алкена в карбоний-ион с дальнейшей изомеризацией последнего.

Изомерные карбоний-ионы отдают протон активному кислотному центру и преобразуются в соответствующие олефины, которые в дальнейшем гидрируются на активных центрах гидрирования-дегидрирования.

Лимитирующей стадией в процессе изомеризации парафиновых углеводородов остается перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, что говорит о необходимости усиления кислотных свойств катализатора. Металл осуществляет одновременным гидрированием промежуточных соединений.

Процесс изомеризации может лимитироваться также скоростями проведения реакций гидрирования-дегидрирования в случаях максимального (2,3 МПа) и минимального (0,1 МПа) парциального давления водорода.

На примере гидроизомеризации н-гексана в присутствии содержащих платину, молибден или никель цеолитов типа L, β и ZSM-5 с различным составом активных центров было отмечено, что независимо от типа цеолита, состава активных центров и количества введенного металла для изомеризации н-гексана характерен бимолекулярный механизм. Активность и селективность превращения н-гексана обусловлены следующими факторами: технологические параметры процесса, молекулярно-ситовый эффект, соотношение кислотной и гидрирующей-дегидрирующей функций катализатора [12].