1.3.8. Химия кислородсодержащих компонентов атмосферы

Кислородсодержащие компоненты в атмосфере, безусловно, чрезвычайно разнообразны, в том числе не только многочисленные оксиды, но и органические соединения, такие как альдегиды, кетоны, органические кислоты и т.д.

Каталитический распад альдегидов имеет сложный механизм и может осуществляться по двум направлениям:

1. Образуются устойчивые продукты:

H₂C=O^h H₂ + CO

2. Образуются свободные радикалы:

H₂C=O^h H^ + HC^=O

Окисление альдегидов в воздухе инициируется при помощи гидроксильного радикала.

CH₃CH=O + OH^  CH₃C^=O + H₂O

CH₃C^=O + O₂  CH₃C(OO^)=O

CH₃C(OO^)=O + NO  CH₃C(O^)=O

CH₃C(O^)=O+ O₂  CH₃OO^ + CO₂

CH₃OO^ + NO  CH₃O^ + NO₂

CH₃O + O₂ CH₂=O + HO₂^

Реакции кетонов в атмосфере происходят аналогично, однако, при прочих равных условиях проходят менее интенсивно.

СH₃COCH₂CH₃ + OH^  СH₃COC^HCH₃ + H₂O

СH₃COC^HCH₃ + O₂  СH₃COC(OO^)HCH₃

СH₃COC(OO^)HCH₃ + NO  СH₃COC(O^)HCH₃ + NO₂

СH₃COC(O^)HCH₃  CH₃COH + CH₃C^=O

Атмосферная химия альдегидов и кетонов сильно влияет на цикл оксидов азота и приводит к окислению оксида азота (II). Непредельные карбонильные соединения, образующиеся при окислении ароматических углеводородов или диенов, подвергаются подобным же реакциям, но более активны в газофазных реакциях.

Главным направлением превращения ароматических альдегидов в атмосфере является отщепление атома водорода от карбонильной группы, которое происходит с помощью гидроксильного радикала. Рассмотрим этот вариант на примере бензойного альдегида:

Фенильный радикал является очень активным промежуточным продуктом, приводящим к образованию фенолов и нитрофенолов, постоянных загрязняющих компонентов городского воздуха.

В последней реакции образуется пероксибензоилнитрат, который является очень сильным фитотоксикантом.

Низшие карбоновые кислоты являются важным промежуточным звеном в стоках алканов и алкенов.

Фотолитический распад муравьиной кислоты может осуществляться по 3-м направлениям.

HCOOH  H^ + ^COOH

HCOOH  HCOO^ + H^

HCOOH  HCO^ + ^OH

Фотолитический распад муравьиной кислоты является главным процессом ее превращения в стратосфере, где она образуется при окислении метана. Основным химическим стоком карбоновых кислот в тропосфере является их взаимодействие с гидроксильным радикалом.

Поскольку время жизни молекул муравьиной и уксусной кислот в атмосфере достаточно велико, для них большую роль играют процессы влажного и сухого осаждения на подстилающую поверхность. Эти соединения вносят основной вклад в кислотность атмосферных осадков в фоновых районах.

В атмосферной химии спиртов и эфиров также основным химическим стоком является реакция с гидроксильным радикалом.

СH₃OH + OH  CH₃O^ + H₂O

СH₃OH + OH  ^CH₂OH + H₂O

При исследовании газообразных продуктов горения различных видов ископаемого топлива и биомассы было обнаружено выделение в атмосферу фурана, его гомологов и оксидов алкенов – оксиранов.