1.3.6. Атмосферные соединения серы

К неорганическим и органическим атмосферным соединениям серы относят: SO₂, SO₃, H₂S, SO₄^2-, COS, CS₂, CH₃SH и многие другие.

Источники соединений серы:

Природные:

• разрушение биомассы, болота, устья рек, некоторые виды трав, зоны приливов и отливов;

• вулканическая деятельность;

• поверхность мирового океана. После испарения капель воды в атмосферу поступают различные соли.

• Антропогенные:

• сжигание угля (до 70% выбросов);

• промышленные выбросы, прежде всего металлургия (переработка сульфидных руд – 2ZnS +3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ и т.д., меди, нефти и т.д.)

• Оксиды серы (SO₂ и SO₃)

Оксиды серы выделяются в атмосферу в основном в результате сжигания ископаемого топлива (бурого угля, мазута, серосодержащих нефтепродуктов) в процессе работы тепловых электростанций (ТЭС), а также при переработке полиметаллических серосодержащих руд различных металлов (PbS, ZnS, CuS, NiS, MnS и т.д.). Например, ТЭС мощностью 1 млн. кВт при работе на каменном угле выбрасывает 11 тыс. тонн SO₂ в год, при работе на газе - 20% от этого количества. К тому же предприятия, производящие целлюлозу, тоннами выбрасывают оксиды серы. Высокие концентрации SO₂ приводят к образованию «зимнего» смога (смога лондонского типа).

При сжигании топлива и при переработке серосодержащих руд содержащаяся в них сера окисляется, образуя два соединения: SO₂ и SO₃. При этом до SO₃ окисляется менее 3% исходной серы. В контакте с частицами пыли наблюдается синергизм, объясняющийся адсорбцией молекул оксида.

При взаимодействии SO₂ и SO₃ с парами воды в воздухе соответственно образуются сернистая и серная кислоты. Около 60% от всех содержащихся в дождевой воде кислот составляет серная кислота.

Кислотные дожди способствуют коррозии металлов и губят растения. Даже когда среднее содержание оксидов серы в воздухе составляет всего 100 мкг/м³, что нередко имеет место в городах, растения могут приобретать желтоватый оттенок. Отмечено также, что заболевания дыхательных путей (бронхит, астма, кашель и т.д.) учащаются при повышенном содержании оксидов серы в воздухе. Кроме этого кислотные дожди вымывают тяжелые металлы из горных пород, закисляют почву и увеличивают кислотность озер, пагубно влияя на популяции рыб. Например, в 80-е годы озера и реки Норвегии из-за кислотных дождей почти полностью потеряли свои рыбные запасы. В этом в большой мере была вина предприятий комбината «Североникель», расположенных на Кольском полуострове.

Большую озабоченность вызывает в России огромный трансграничный перенос серы с Запада, составляющий около 2 млн. тонн оксидов серы и 10 млн. тонн сульфатов и в 7-10 раз превышающий обратный поток загрязнения с территории России. Основными странами, загрязняющими в настоящее время европейскую территорию России, являются страны Восточной Европы и Украина, энергетика которых базируется на бурых углях.

В настоящее время многие страны успешно решают проблему загрязнения атмосферы оксидами серы. Так, Швеция, особенно сильно пострадавшая от кислотных дождей, ограничила сжигание нефти и угля и использует только горючее, не содержащее серу. В Греции для отопления жилых домов в районе Акрополя разрешается использовать лишь топливо с особо низким содержанием серы. В Лондоне в результате ряда строжайших мер снизилось содержание оксидов серы, что привело к исчезновению лондонского смога. Россия также входит в конвенцию по выбросам оксидов серы и участвует во всех процессах, способствующих снижению выбросов оксидов серы в атмосферу. Основным решением этой проблемы является строительство заводов, производящих серную кислоту по схеме SO₂  SO₃H₂SO₄. Таким образом, используя оксиды серы для производства столь необходимого во многих областях деятельности продукта, человечество перестанет извлекать из недр ограниченные запасы серы.

В настоящее время разработано и используется много методов для улавливания SO₂ из отходящих дымовых газов. Весьма привлекательными являются скрубберные установки, позволяющие получить продукты, имеющие спрос на рынке. Один из таких скрубберов может производить серу высокой чистоты, другой - разбавленную серную кислоту. Последнюю невыгодно перевозить на большие расстояния, тогда как высокочистая сера, находящая применение в производстве лекарственных препаратов, промышленных реагентов, удобрений и т.д., привлекает и далеких потребителей в развитых странах.

В России проблему загрязнения атмосферы оксидами серы удалось решить на большей части европейской территории. Так, в Москве на единственном нефтеперерабатывающем заводе в Копотне с 1997 года запрещено использовать серосодержащие нефтепродукты. В то же время трудности, связанные с транспортировкой серной кислоты, затрудняют решение этой проблемы для азиатской территории. В результате огромные массы оксидов серы комбината «Норильский никель», выбрасываемые 100-метровыми трубами, достигают через Северный полюс берегов Канады.

Органические соединения серы

Органические соединения серы признают в настоящее время одними из главных предшественников сульфат-иона атмосферы и тесно связывают их содержание с уровнем кислотности атмосферных осадков. Летучие серосодержащие соединения представлены в атмосфере в основном метилмеркаптаном CH₃SH, диметилсульфидом (CH₃)₂S и диметилдисульфидом (CH₃)₂S₂. Кроме того, вблизи отдельных специфических природных и антропогенных источников обнаруживаются некоторые другие компоненты – диметилтрисульфид (ДМС), тиофен и алкилтиофен.

Характерная особенность глобального распределения ДМС заключается в том, что концентрация его в воздухе морей даже в высоких широтах зачастую оказывается гораздо большими, чем над континентальными районами и даже в умерен загрязненной городской атмосфере. Это объясняется тем, что в глобальных масштабах основным источником ДМС служат водоросли, фитопланктон и, возможно бентос.

Концентрация этого компонента в морском воздухе зависит также от скорости переноса из водной фазы в газовую, которая определяется не только содержанием растворенного ДМС, но и условиями перемешивания верхнего слоя морской воды. Наибольшие концентрации обычно наблюдаются при больших скоростях ветра.

Специфическим источником алкилтиофенов являются крупные животноводческие комплексы, в нашей стране, как правило, располагающиеся вблизи городов. В воздухе вокруг таких комплексов обнаруживаются 2-пропил, 2-пентил- и 2-гексилтиофены.

В тропосферу, главным образом в результате деятельности живых организмов, поступают органические соединения серы – меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. Окисление этих соединений приводит к диоксиду серы, сильным кислотам и кислым сульфатам. Таким образом, эти процессы оказывают влияние на формирование кислотности атмосферных осаждений и поэтому привлекают к себе большое внимание. Лабораторные исследования свидетельствуют о возможности образования при окислении диметилсульфида карбонилсульфида COS. Это устойчивое в условиях тропосферы соединение переносится в стратосферу и участвует в образовании сульфатного аэрозоля слоя Юнге.

Изучение кинетики и механизмов окисления метилмеркаптана и диметилсульфида показало, что на первой стадии может происходить присоединение радикалов HO^ и NO₃^ или отщепление ими атома водорода.

Радикал CH₃^ включается в процессы, приводящие к нескольким устойчивым соединениям серы, неизменно обнаруживаемым в опытах в смоговых камерах и в атмосфере над морями. Речь идет прежде всего о метансульфоновой кислоте и диоксиде серы. Превращения образовавшегося в реакции радикала можно представить следующей схемой:

СH₃SCH₃ + OH^  CH₃SC^H₂ + H₂O

CH₃SC^H₂ + O₂ CH₃S(OO^)CH₂

CH₃S(OO^)CH₂ + NO  CH₃SCH₂O^ +NO₂

CH₃SCH₂O^ CH₃S^ + CH₂=O

CH₃S^ + OH^ CH₃S-OH

CH₃S^ + O₂  CH₃S-O-O^

CH₃S-O-O^ + OH^ CH₃SO₃H – метансульфоновая кислота

Образование метансульфоновой кислоты из диметилсульфида может объясняться и альтернативным механизмом, включающем на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы и последующую фрагментацию неустойчивого аддукта:

Реакция с гидроксилом служит основным стоком диметилсульфида в дневное время. Ночью же, по-видимому, главным стоком становится реакция с радикалом NO₃, хотя константа скорости ее примерно в 20 раз меньше, чем для реакции с гидроксилом. На первой стадии происходит присоединение радикала с образованием неустойчивого аддукта:

СH₃SCH₃ + NO₃^  [CH₃S(ONO₂)CH₃]*

Дальнейшие превращения образовавшегося радикала приводят к SO₂ и метансульфоновой кислоте, постоянному компоненту морских аэрозолей. Она относится к сильным кислотам и способна вытеснять HCl из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих основную массу морского аэрозоля. Хорошо растворимая в воде, метансульфоновая кислота окисляется в капельножидкой фазе атмосферных аэрозолей с образованием серной кислоты, и обе эти кислоты удаляются из атмосферы с осадками:

В обогащенном оксидами азота воздуха городов (меркаптаны в диметилсульфид поступают в него со свалок бытовых отходов) возможно также образование сильных окислителей – пероксинитратов различного состава:

Среди продуктов окисления диметилсульфида был обнаружен диметилсульфоксид. Образование его можно объяснить следующим образом:

СH₃SCH₃ + OH^ + М CH₃S(OH)CH₃ + M*

CH₃S(OH)CH₃ + O₂  CH₃S(OO^)(OH)CH₃

CH₃S(OO^)(OH)CH₃ CH₃SOCH₃ + HO₂^

Окисление сернистых соединений происходит не только в газовой, но и в водной фазе атмосферы. В частности, было проведено изучение реакции с радикалами HO^ бисульфитного производного формальдегида – гидроксиметансульфоната. Это соединение образуется в каплях воды облаков и туманов при взаимодействии формальдегида и сернистой кислоты. Соединение является сильной кислотой и в растворе диссоциирует на ионы.

Установлено, что пероксид водорода и озон не окисляют это соединение со сколько-нибудь значительной скоростью, однако радикал HO довольно легко отщепляет от него атом водорода:

Дальнейшее окисление до муравьиной кислоты происходит с участием растворенного в воде кислорода:

Образование аддукта H₂C=O*SO₂ особо важную роль, вероятно, играет в химии загрязнения атмосферы городов.