1.4 Атмосферная химия галогенсодержащих органических соединений

CH₃Cl, HCl, CF_xCl_y и др.

С 1970г в рамках программы ООН по ОС был создан координационный комитет по озоновому слою (ККОС). Глобальное разрушение общего содержания озона очень неравномерно и находится в пределах от 225 до 600 мм. Минимальная концентрация наблюдается над экватором и увеличивается в направлении полюсов (максимально в Северном полюсе 67-75⁰ с.ш., в южном – 60-65⁰ ю.ш.).

Общая схема химического стока озона:

X^ + O₃XO^ + O₂

XO^ + O^X^ + O₂

____________________

O₃ + O  2O₂

Наиболее существенный вклад в этот процесс вносят фотохимические циклы хлора и брома.

Основные источники радикала хлора.

CH₃Cl + h  CH₃^ + Cl^

HCl + h  H^ + Cl^

CF_xCl_y + h  ^CF_xCl_y-1 + Cl^

Cl^ + O₃  ClO + O₂

ClO + O^  Cl^ + O₂

__________________

O₃ + O^  2O₂

В этом цикле участвуют резервуарные газы:

ClO + NO₂ + M  ClONO₂ + M*

ClO + HO₂^  HClO + O₂

Активные по отношению к озону радикалы генерируются в реакциях:

ClONO₂ + h  ClO^ + NO₂

HClO + h  H^ + ClO^

Цикл брома – это наиболее эффективный цикл разрушения озонового слоя. Один атом брома способен разрушить до 100000 молекул озона, прежде чем будет выведен из атмосферы, т.к. скорости разрушений, приводящих к неактивным резервуарным газам, малы. Также, образующиеся соединения распадаются легче, чем их хлор аналоги:

CF₃Br + h  CF₃^ + Br^

CF₂ClBr+ h  ^CF₂Cl + Br^

Реакции, не имеющие аналогов в хлорном цикле.

BrO + HO^  Br^ + HO₂^

2BrO  2Br^ + O₂

BrO + h  Br^ + O^

BrO + O₃  Br^ + 2O₂

Таким образом, разрушение стратосферного О₃ происходит с участием множества радикалов, предшественниками которых служат как природные компоненты, так и загрязняющие атмосферу антропогенные соединения. При этом отдельные циклы действуют, не изолировано, а взаимодействуют друг с другом.

Существует теория о том, что «озоновая дыра» может быть не связана с деятельностью человека, а вызвана уникальными особенностями динамики и физико-химических процессов стратосферы Антарктиды (зимний циркумполярный вихрь и полярные стратосферные облака).

1.5. Атмосферные соединения азота и серы

Соединения азота широко представлены как органическими, так и неорганическими соединениями.

Органические соединении:

RONO₂ – алкилнитраты;

(C₂H₅)₂NCH₂CH₃ – диэтиламин и диметиламин;

(C₂H₅)₂NN=O – замещенные нитрозоамины;

(C₂H₅)₂NNO₂ - замещенные нитроамины;

CH₃COOONO₂ –пероксиацетилнитрат и др.

Неорганические соединения:

NO, NO₂, NH₃, HNO₃, NH₄⁺ и др.

Основные источники атмосферных соединений азота – это горение биомассы при пожаре и почвенная эмиссия, грозовые разряды (природные) и энергетика, транспорт и химическая промышленность (антропогенные).

Оксиды азота (N_xO_y)

В природе оксиды азота образуются при лесных пожарах, однако, высокие концентрации этих загрязнителей в городах и в окрестностях промышленных предприятий связаны с антропогенной деятельностью. Оксиды азота в значительном количестве выделяются при работе ТЭС, двигателей внутреннего сгорания и в процессе травления металлов азотной кислотой. Производства взрывчатых веществ и азотной кислоты также являются источниками выбросов оксидов азота в атмосферу.

В «букет» вредности в атмосфере входят:

1) оксид азота (I) - веселящий газ (N₂O), обладает наркотическими свойствами и используется при хирургических операциях;

2) оксид азота(II) - (NO), действует на нервную систему человека, вызывает паралич и судороги, связывает гемоглобин крови и вызывает кислородное голодание;

3) оксид азота (IV) - (NO₂), вызывает поражение дыхательных путей и отек легких. При взаимодействии с водой и кислородом образуют азотную кислоту:

Оксиды азота участвуют в образовании кислотных дождей. Азотная кислота, образующаяся из оксидов азота, составляет около 35% от всех кислот, содержащихся в дождевой воде. Оксиды азота принимают участие в образовании фотохимического смога, что приводит к вторичному загрязнению атмосферы городов. К фотохимическим процессам, характерным для южных солнечных городов, относятся процессы образования пероксиацетилнитратов (ПАН), которые при концентрациях 0,1-0,5 мг/м³ могут вызывать раздражение слизистой оболочки глаз и гибель растений. Наличие ПАН в атмосфере характерно для так называемого «летнего» или лос-анджелесского смога. Уровень фотохимического загрязнения воздуха тесно связан с режимом движения автотранспорта. Так, в период высокой интенсивности движения утром и вечером отмечается максимум выбросов в атмосферу оксидов азота и углеводородов, химическое взаимодействие которых обуславливает фотохимическое загрязнение воздуха.

Высокие уровни оксидов азота приводят к учащению случаев катара верхних дыхательных путей, бронхита и воспаления легких у населения. Люди с хроническими заболеваниями дыхательных путей (например, астма или эмфизема легких), а также лица, страдающие сердечно-сосудистыми заболеваниями, могут быть более чувствительными к прямым воздействиям оксидов азота. У лиц, страдающих хроническими сердечно-сосудистыми заболеваниями и заболеваниями дыхательных путей, в присутствии оксидов азота легче развиваются осложнения при кратковременных респираторных инфекциях.

Аммиак в атмосфере реагирует с серной и азотной кислотами, с образованием соответствующих солей.

Органические соединения азота присутствуют в атмосфере в меньших количествах, но такие соединения как нитрозамины, алкилнитраты и пероксиацетилнитраты привлекают к себе большое внимание экологов, так как относятся к химически опасным веществам, а нитрозамины обладают канцерогенными свойствами.

В химических производствах широко используются диалкиламины и диалкилгидразины.

Химические реакции, приводящие к образованию нитрозаминов:

(C₂H₅)₂NCH₂CH₃ + ^OH  (C₂H₅)₂NC^HCH₃ + H₂O

(C₂H₅)₂NC^HCH₃ + O₂  (C₂H₅)₂NC(OO^)HCH₃

(C₂H₅)₂NC(OO^)HCH₃ + NO  (C₂H₅)₂NC(O^)HCH₃ + NO₂

(C₂H₅)₂NC(O^)HCH₃ + h  (C₂H₅)₂N^ + CH₃COH

(C₂H₅)₂N^ + NO  (C₂H₅)₂NN=O (диэтилнитрозамин)

(C₂H₅)₂N^ + NO₂  (C₂H₅)₂NNO₂ (диэтилнитроамин)

К вторичным загрязняющим соединениям азота можно отнести пероксиацилнитраты, поскольку они образуются в атмосфере в результате взаимодействия двуокиси азота с пероксиацильными радикалами, которые являются промежуточными продуктами фотохимического окисления углеводородов. Чаще всего в атмосфере встречается перокиацетилнитрат (ПАН). CH₃COOONO₂  CH₃COOO^ + NO₂

При нормальных условиях это соединение представляет собой маслянистую жидкость с резким запахом. Пары ее раздражающе действуют на слизистые оболочки и обладают слезоточивым действием (лакриматоры). ПАН – фитотоксикант, вызывающий некроз тканей растений. Благодаря своей устойчивости при низких температурах пары этого соединения переносятся массами холодного воздуха на большие расстояния. Органическими предшественниками ПАНа являются алкены и карбонильные соединения, которые выбрасываются в воздух городов в составе отработанных газов автотранспорта. Поэтому большая концентрация ПАН в атмосфере является специфическим индикатором ее антропогенного загрязнения.

Гомологи ПАН присутствуют в атмосфере в меньших количествах. В пользу общего источника предшественников, из которых образуют оба пероксиацилнитрата. Однако непредельные углеводороды и низшие карбонильные соединения С₂ –C₃ поступают в атмосферу не только из антропогенных источников, поэтому отношение [ПАН]/[ППН] отражает вклад в фотохимическое загрязнение атмосферы не только антропогенных источников, но и, отчасти, природных источников летучих органических соединений (ЛОС).

Воздушный перенос азота из городской атмосферы происходит также в форме алкилнитратов. В атмосфере городов зарегистрированного около 30 соединений этого класса с числом атомов углерода от 2-х до 14. Для выяснения глобальных масштабов антропогенного загрязнения атмосферы соединениями активного азота необходимо более полно изучение пространственно-временного распределения этой группы вторичных загрязняющих веществ.

Алкилнитраты представляют собой достаточно устойчивые соединения, основными стоками которых из атмосферы являются фотохимический распад и взаимодействие с активными радикалами.

RONO₂ + h  RO^ + NO₂

CH₃CH₂ONO₂ + OH^  CH₃C^HONO₂ (or ^CH₂CH₂ONO₂) + H₂O

Большой интерес вызывает также еще один минорный компонент атмосферы – ацетонитрил CH₃CN. Он обнаружен в составе положительно заряженных кластерных ионов, предположительно играющих важную роль в химических процессах на высотах 10-50 км.

Методом масс-спектрометрии установлено, что основные кластерные катионы в стратосфере имеют состав H⁺_х(H₂О)_y и H⁺(CH₃CN)_x(H₂O)_y, причем первые преобладают в области ниже 35 км, а вторые – в более высоких слоях воздуха. Возможно, что большие количества ацетонитрила образуются непосредственно в стратосфере в результате химических процессов с участием формальдегида и HCN.

Особое сожаление вызывает практически полное отсутствие данных о содержании в воздухе городов аминов, которые, как об этом говорилось выше, могут служить предшественниками опасных компонентов – N,N-диалкилнитрозаминов.