Лабораторная работа № 15. Диагностика боратов.

К этому классу принадлежат борнокислые соединения — соли борных кислот, к числу которых, кроме ортокислоты НВОз, относятся метаборная кислота НВО₂ и так называемые полиборные кислоты. Полиборные кислоты выводятся отнятием того или иного количества частиц H₂O от соответствующего количества частиц нормальной ортокислоты. В природных условиях встречаются соли следующих борных кислот:

H₃BO₃ ортоборная кислота (ортобораты)

H₃BO₃ - H₂O = HBO₂ метаборная кислота (метабораты)

4 H₃BO₃ - 5H₂O = H₂B₄O₇ тетраборная кислота (тетрабораты)

5 H₃BO₃ - 6 H₂O = H₃B₅O₉ пентаборная кислота (пентабораты)

6 H₃BO₃ - 7H₂O = H₄B₆O₁₁ гексаборная кислота (гексабораты)

Комплексный анион солей ортоборной кислоты [ВОз], имеющий форму плоского треугольника, обладает в общем значительно более меньшими размерами, чем анионы [РО₄], [AsО₄] и [VО₄] Поэтому естественно, что оптимальными катионами для образования прочных кристаллических решеток являются катионы трехвалентных металлов, обладающие относительно малыми размерами.

Близость между полиборатами и полисиликатами выражается в том, что при совместном участии в кристаллических постройках В и Si (в боросиликатах) часто оба находятся в четверном окружении атомов кислорода. Поразительное сходство между двумя этими элементами заключается также и в том, что минералы, образуемые ими, при переходе из расплавленного состояния в твердое способны легко давать стекло.

При классификации боратов в соответствии с указанными выше особенностями этих соединений прежде всего необходимо различать: 1) безводные бораты, 2) водные бораты, 3) переходные группы от боратов к фосфатам, сульфатам, карбонатам, силикатам.

Безводные бораты:

1. группа норденшельдина [B₂O₆]

2. группа котоита [BO₃]

3. группа варвикита [BO₃]

4. группа людвигита [BO₅], [BO₃]

5. группа флюоборита [BO₃]

6. группа синхалита [BO₄]

7. группа суанита [B₂O₅]

8. группа лондонита [(B,Be)₁₂O₂₈]

9. группа борацита [B₇O₁₃]

10. группа сибирскита BO₂(OH)

Водные бораты:

11. группа берборита [BO₃]

12. группа бандилита B(OH)₄

13. группа фроловита B(OH)₈

14. группа ольшанскита [B₃O₃(OH)₆]

15. группа визерита [B₂O₅]

16. группа пинноита [B₂O₄]

17. группа амегинита [B₃O₃]

18. группа курнаковита [B₃O₃(OH)₅]

19. группа уралборита [B₂O₂]

20. группа нифонтовита [B₆O₆]

21. группа тинкалконита [B₄O₅(OH)₄]

22. группа ровеита [B₄O₇]

23. группа хунчжаоита [B₄O₅(OH)₄]

24. группа боркарита [B₄O₅(OH)₆]

25. группа улексита

26. группа прайсеита [B₅O₇]

27. группа вимсита [B₂O₂]

28. группа колеманита [B₆O₁₁]

29. группа кернита [B₄O₆]

30. группа калиборита [B₅O₆(OH)₄]

31. группа коржинскита [B₂O₄]

32. группа назинита [B₅O₈]

33. группа хилгардита [B₅O₉]

34. группа джинорита [B₁₄O₂₃]

Переходные группы:

35. группа сульфоборита (SO₄)

36. группа муадита (CO₃)

37. группа гидрохлорборита

Безводные бораты представлены главным образом солями ортоборной кислоты (нормальными, кислыми и основными). Единичные минералы относятся к мета- и полиборатам.

В числе катионов среди рассматриваемых здесь соединений, встречаются двухвалентные металлы: Mg, Zn, Мп и Са.

Группа сибирскита.

Ашарит (ссайбелиит – син.) MgBO₂(OH)

Название дано по географическому признаку: Ашария—старое название латинской провинции (Ашерслебен в Саксонии). Синоним: ссабелеит (название, принятое в американской литературе),

Химический состав. MgO 47,9 %, ВзОз 41,4 %, НзО 10,7 %. Иногда присутствует марганец. Существует изоморфный ряд ашарит—суссексит MnBO₂(OH). Устанавливается незначительное содержание фтора.

Сингония ромбическая. Встречается в рыхлых мелоподобных, реже плотных массах параллельно-волокнистого или тонкоигольчатого строения.

Цвет белый.

Блеск стеклянный, рыхлые массы матовые.

Твердость 3—3.5. Рыхлые мелоподобные массы марают пальцы.

Уд. вес 2.65; возрастает по мере увеличения содержания марганца

Диагностические признаки. По внешнему виду можно предположительно определить в случае парагенезиса с другими боратами. Точно установить можно лишь с помощью измерения оптических констант и химического анализа.

П. п. тр. .сплавляется в эмаль, сильно окрашивая пламя в зеленый цвет (присутствие бора). В воде нерастворим. В кислотах растворяется с трудом. Главную массу воды выделяет лишь при температуре выше 800°.

Происхождение. Ашарит чаще встречается как вторичный минерал в соленосных осадочных месторождениях боратов. Образуется в условиях сухого жаркого климата как продукт естественной переработки и дегидратации других, по преимуществу водных борнокислых соединений. В Индерском месторождении развивается в зоне выветривания чаще всего за счет гидроборацита, реже иньоита и колеманита. Метасоматическим путем он накапливается также в глинах. В пустотах, образовавшихся при выщелачивании, ашарит наблюдался в виде колломорфных почковидных масс радиально-лучистого или игольчатого строения.

Известны также случаи нахождения ашарита в контактово-метасоматических месторождениях в известняках или доломитах в ассоциации с серпентином (гидросили.-катом магния:.

Практическое значение. В тех случаях, когда он встречается в значительных массах, он вместе с другими боратами представляет промышленный интерес. Бораты являются минеральным сырьем для получения из них борной кислоты, имеющей разнообразное применение. В химической промышленности она является исходным материалом для получения солей бора. Наряду с бурой она применяется в производстве эмали для железных сосудов и глазурей (коэфициент расширения такой эмали близок к коэфициенту расширения металла), для пропитывания свечных фитилей с целью придания им жесткости во вре­мя горения, в кожевенном деле, в медицине и т. д. Бура, кроме того, используется в стекольном производстве при изготовлении ламповых и других стекол, подвергающихся колебаниям температуры, а также стекла «пирекс» (с 11.8% ВзОз), для лабораторной посуды (для оптических ахроматических линз, изготовлявшихся фирмой Цейсс, шло стекло с содержанием ВзОз до 56%.

Бура добавляется в бумажную массу с целью получения глянцевитых высших сортов, а также невоспламеняющейся бумаги и изделий из нее. Кроме того, соединения бора имеют очень важное значение для удобрения почв; при правильной дозировке удается установить оптимальный режим питания растений калийными солями и тем самым повысить урожайность.

Месторождения. В 1934 г. в районе оз. Индер (к северу от Каспийского моря) среди пустынной местности с резко континентальным климатом было открыто первое в Союзе крупное месторождение боратов. Ашарит в этом месторождении является главным минералом промышленных руд. Он входит в состав боратовых залежей среди гипсов, представляющих шляпу соляного купола, который внизу сложен большими массами каменной соли, иногда в смеси с сильвином, а также пластами ангидрита (пермского возраста). При выветривании этого купола за счет рассеянных в соляной залежи первичных боратов с течением времени образовались скопления относительно трудно растворимых вторичных боратов, в том числе и ашарита.

Группа людвигита.

Людвигит (Mg, Fe)₂F[BO₃]

Название - в честь химика Людвига

Химический состав. Изменчивый; MgO - 27—33%, FeO - 7—17%, Fe₂О₃ - 36—40%,

В₂О₃ 15—17%.

Цвет. Черный, черно-зеленый. Блеск. Стеклянный, шелковистый. Прозрачность. Непрозрачный, просвечивающий (зеленоватый). Черта. Черно-зеленая. Твердость. 5, хрупкий. Плотность. 3,6—4. Сингония. Ромбическая. Форма кристаллических выделений. Встречается только в виде агрегатов - зернистых, лучистых или плотных. Класс симметрии. Ромбо-бипирамидальный — mmm. Спайность. Раскалывается на призматические осколки. П. тр. Плавится с образованием черного магнитного шлака. Поведение в кислотах. Легко разлагается.

Сопутствующие минералы. Везувиан, гранат, пироксен, амфибол, флогопит, хлорит.

Практическое значение. Не имеет.

Происхождение и месторождения. Контактово-метасоматический (контактово-пневматолитовый) в доломитах и известняках. Редкие находки людвигита отмечены на р. Моравица, область Банат (Румыния). В Германия людвигит в существенном количестве встречается в магнетитовых скарнах Пела, близ Шварценберга в Рудных горах

Группа флюоборита.

Еремеевит Аl[ВОз]. Очень редкий.

Название в честь известного русского минералога акад. П. В. Еремеева (1839—1899), открывшего этот минерал.

Цвет. Бесцветный или бледно-желтый.

Блеск. Стеклянный сильный.

Облик кристаллов кубический или октаэдрический Наблюдается также в сплошных тонкозернистых массах, иногда похожих на мрамор.

Спайность отсутствует.

Излом раковистый.

Уд. вес 2.95.

Форма кристаллов. Встречен в виде кристаллов столбчатого облика. Развиты грани гексагональной призмы'в комбинации с гексагональными дипирамидами.

Класс симметрии. Дипирамидальный.

Сингония. Гексагональная.

В воде нерастворим. В НС1 растворяется медленно. При выветривании, благодаря присутствию Mg, поглощает воду, становится волокнистым, превращаясь в водный борат магния.

Месторождения. Встречается в соляных месторождениях с карналлитом, сильвином, галитом, гипсом, ангидритом и другими минералами.

Происхождение. Образуется, очевидно, в процессе метаморфизма путем обезвоживания первоначально водных боратом магния. Страссфурт, Люнебург, Ганновер (Германия) и др.

Промышленное значение. Имеет промышленное значение как источник бора.

Водные бораты.

Почти все рассматриваемые здесь водные соли представлены полиборатами Mg, Na и Са, и только три минерала относятся к водным солям метаборной кислоты НВ0₂.

Водные метабораты. Сюда относятся соли метаборной кислоты НВO₂.

Группа бандилита.

Типлеит Na₂[BО₂]Cl ^. 2H₂О.

Сингония.Тетрагональная.

Форма кристаллов. В виде плоских кристаллов, иногда почковидных скоплений.

Цвет белый или бледножелтый.

Блеск стеклянный.

Твердость. 3—3.5. Очень хрупкий.

Плотность. 2.076. Легко растворяется в воде.

П. тр. Сплавляется в эмалевый шарик.

Происхождение. В виде корочек найден в оз. Борном (Калифорния) в ассоциации с галитом.

Бандилит Сu[ВО₂]С1 •2Н₂О Очень редкий.

Сингония. Тетрагональная.

Форма кристаллов.Наблюдался в толcтотаблитчатых кристаллах темносинего цвета с зеленоватым оттенком.

Блеск стеклянный. Оптически отрицательный.

Тв. 2.5.

Уд. вес 2.8

Спайность по (001) совершенная.

Поведение в кислотах Разлагается водой, причем в раствор переходит CuCl₂, в осадке остается яркозеленый борат меди. С аммиаком дает густосиний раствор.

Происхождение. Встречается обычно в виде корочек в трещинах вместе с хлоридами меди— антофагаститом и атакамитом в зоне окисления в Калама (Антофагаста, Чили). Образуется, очевидно, при избытке в растворах хлористой меди.

Группа пинноита.

Пинноит Mg(BO₂)₂•ЗН₂O

Название По имени Пинно, главного консультанта рудников в Галле.

Химический состав. содержание (в %): MgO - 24 – 24,5; B₂O₃ - 42,5; H₂O - 32,5;.

Цвет. Серно- соломенно- или зеленовато-зеленый, иногда фисташково-зсленый.

Черта. Белая. Блеск. Стеклянный. Прозрачность просвечивает. Твердость 3,5. Плотность 2,27 г/см³. Излом. Неровный. Сингония. Тетрагональная; дипирамидальный вид симметрии. Спайность по {110} и {100} совершенная, по {010} ясная. Агрегаты В ясно выраженных кристаллах встречается редко, кристаллы короткопризматические по [001 ]. Обычно кристаллический и тонкозернистый до тонкопластинчатого; в конкрециях с радиально волокнистой структурой и кристаллической поверхностью. П. п. тр - растрескивается, становится белым и плавится в непрозрачно-белую массу. Поведение в кислотах Растворим в разбавленных кислотах. Растворяется в кипящей воде с образованием щелочного раствора и хлопьевидного осадка; последний растворяется при охлаждении раствора.

Местонахождение. Первоначально найден в соляном месторождении в Страссфурте, Саксония, где он встречается в верхних каинитовых слоях, совместно с землистым борацитом, из которого он, вероятно, образовался при реакции с остаточными растворами, богатыми боратами. Также указывался в Ашерслебене, Саксония, и Леопольдсхалла, Ангальт, Германия.

Искусств. Приготовлялся при смешивании растворов 100 г буры в 450 см³ Н₂О и 53 г MgCl₂ • 6Н₂О в 50 см³ H₂O, нагревании их и прибавлении затем раствора 70 г последней соли в 60 см³ H₂O. Раствор затем концентрировался испарением, в него вносились затравки пинноита и он выдерживался при 100°. Игольчатые кристаллы пинноита появлялись через несколько дней.

Практическое значение. Входит в состав борных руд

Водные тетрабораты.

К ним относят исключительно бораты натрия, различающиеся по количеству молекул воды и, соответственно, физическим свойствам.

Группа тинкалконита.

Бура Na₂B₄O₇·l0H₂O

Химический состав. содержит 36,7% окиси бора (В₂О₃).

Цвет. Бесцветная, белая, серая, с желтоватым, синеватым, зеленоватым оттенком.

Блеск. Стеклянный и жирный.

Прозрачность. Просвечивающая.

Черта. Белая, серая.

Твердость. 2—2,5.

Плотность. 1,69—1,8. Рис.53. Кристалл буры

Сингония. Моноклинная.

Класс симметрии. Призматический — 2/m.

Форма кристаллических выделений. Волокнистые и землистые агрегаты.

Спайность. Средняя по (100), (110).

Поведение в воде. Растворяется, образуя слабощелочной, сладковатый да вкус раствор. Сходные минералы. Сассолин, кернит.

Практическое значение. Служит для извлечения бора.

Происхождение. Образуется в прибрежных илах борных озер, в жерлах вулканов.

Месторождения. Кашмир; Тибет; Калифорния; пустыня Невада и др

Водные пентабораты. Пентабораты кислот НзВ₅О₉ и HB₅O₈ представлены двойными солями натрия и кальция.

Группа улексита.

Улексит NaCa В₅О₉ • 8Н₂0.

Название в честь химика Г. Улекса, впервые давшего правильный анализ минерала. Синоним: боронатро-кальцит.

Сингония моноклинная. Наблюдается в виде желваков и в. почко­видных массах с асбестовидным или игольчатым, иногда спутанно-волокнистым строением. Изредка встречаются тонкопластинчатые агрегаты.

Цвет улексита белый.

Блеск стеклянный, шелковистый, редко пер­ламутровый.

Твердость 1.

Уд. вес 1.65.

Спайность наблюдается под микроскопом в трех направлениях, пересекающихся под прямым углом и придающих пластинкам прямоугольный облик.

Диагностические признаки. Характерны низкая твердость, часто на­блюдаемое аобестовидное строение массы с шелковистым блеском и нерастворимость в воде. Для более правильной диагностики необходимы химические реакции и определения оптических констант.

П. п. тр. вспучивается и легко плавится в прозрачное стекло, содержащее пузырьки. Пламя окрашивает в зеленоватый цвет. В холодной. воде почти не растворяется; растворим в горячей воде. В кислотах легко переходит в раствор.

Происхождение. Встречается в высохших бороносных соляных озерах и особенно среди солончаков, образуясь в условиях жаркого сухого климата

При выветривании соляных куполов, включающих бораты, улексит может образоваться за счет гидроборацита, иногда иньоита при условии относительно высокой концентрации натрия в просачивающихся-растворах. При более низкой концентрации этого элемента сам может переходить в иньоит. В горизонтах застойных вод в процессе потери растворами воды через испарение развивается метасоматическим путем во вмещающих породах, в частности в глинах.

Практическое значение. Как и другие бораты, в случае массовых скоплений представляет промышленный интерес, в качестве источника борнокислых соединений. О применении см. ашарит.

Месторождения. В больших массах встречается в ряде солончаковых месторождений Калифорнии: Долина Смерти, в районе пустыни Уэ л с в Керн, в Ланre (Лос-Анжелос) с колеманитом, а так­же в пустынных районах штата Невада — Эсмеральдо и др., в сухих районах Тарапака (Чили) и др.

Группа колеманита. Включает колеманит и гидроборацит.

Колеманит Ca₂B₆O₁₁·5H₂O

Название — По имени Вильяма Т. Колемана (William Т. Coleman), основателя калифорнийской борной промышленности и владельца рудника, где этот минерал впервые был найден.

Химический состав — содержание (в %): K₂O 28 – 28,8; MgO 19 – 20; SO₃ 43 – 58.

Ц вет — Бесцветный; также молочно-белый, желтовато-белый, серый или грязный Черта — белая. Блеск — стеклянный до алмазного, яркий. Прозрачность — Прозрачный до просвечивающего. Твердость — 4,5. Плотность — 2,423 г/см³. Рис.54. Кристалл коеманита Излом — неровный до полураковистого. Сингония — Моноклинная; призматический вид симметрии. Спайность— по (010) совершенная, по (001) ясная. Агрегаты — Изометрический; обычно короткопризматический по [001] с большими {110}, большими до мелких {001} и сложным окончанием; псевдоромбоэдрический с большими {110} и {301}; псевдооктаэдрический с большими {221} и [011}. Также массивный, в виде выколков зернистый и плотный; в виде грубо сферолитовых агрегатов. П. п. тр - растворяется, расслаивается, спекается и отчасти сплавляется. Поведение в кислотах — Растворяется в горячей НСl с выделением, при охлаждении, борной кислоты. Растворимость в воде около 1 част в 1100 частях при 20—25°.

Изменения. Отмечалось образование из улексита и гидроборацита; также находится в псевдоморфозах по иниоиту. Наблюдался превращенным в кальцит,

Практическое значение. Руда бора.

Местонахождение. Впервые открыт в Долине Смерти, округ Инио, Калифорния, где значительные месторождения встречаются вдоль Фарнас-Крик на хребта Амаргоза и близ Риана. Также находится в Калифорнии в района Калико близ Иарма, округ Сан-Бар-нардино; в Ланге, округ Сан-Анжалос (неоколеманит); В этих месторождениях колеманит встрачается главным образом в виде жеод в пластах третичных отложений и, по-видимому, образовался под действием поверхностных вод на улексит и буру, образовавшихся первоначально в плейасовых отложениях, впоследствии погребенных под осадками. Колеманит сопровождается говлитом, улекситом, гипсом, кальцитом и целестином. Найден с битумами в ископаемом яйце на реке Жила, Аризона. Колеманит указывался в зоне боратов плейаса Солинас-Грандес, провинция Жужуй, Аргентина, но обычно он не встречается в таких месторождениях. Также находится в гипсовых породах и глинах в районе Индера, Казахстан, где образовался главным образом путем замещения гидроборацита.

Гидроборацит CaMgB₆O₁₁·6H₂O.

Название — по составу. Химический состав — содержание (в %): CaO — 13,5 – 15; B2O3 — 46,8 – 50,5; MgO — 9,7 – 10,6; H2O — 25,5 – 27,4. Цвет — Бесцветный до белого. Черта — белая. Блеск — стеклянный, у волокнистых масс—шелковистый. Прозрачность — Прозрачный. Твердость — 2 (кристаллов) до 3 (плотных масс). Плотность — 2,167 г/см3. Излом — раковистый. Сингония — Моноклинная; призматический вид симметрии. Спайность— Спайность по {010} совершенная; также по {100}. Агрегаты — Удлиненный по [001] и уплощенный по {010}. Пластинчато-волокнистый, радиальный или столбчатый, напоминает волокнистый или пластинчатый гипс. Плотный и тонкозернистый. П. п. тр легко сплавляется в прозрачное стекло. В закр. тр. дает воду с кислой реакцией. Поведение в кислотах Легко растворяется в кислотах. Почти нерастворим в холодной воде, но частично растворяется при продолжительном кипячении, раствор дает слабощелочную реакцию.

Местонахождение. Первоначально описан в образцах из неизвестного места на Кавказе. Позднее найден с колеманитом и кальцитом близ Риана, округ Инио, Калифорния, и с колеманитом, иниоитом, индеритом, улскситом и другими боратами в гипсовой шляпе в соляном куполе и в подстилающих соляных пластах близ озера Индер, Западный Казахстан.

Практическое значение. Руда бора

Группа курнаковита.

Индерборит CaMgB₆O₁₁·11H₂O.

Название по месторождению и составу.

Химический состав содерж. (в %): CaO — 11; H₂O — 39,5; MgO — 8; B₂O₃ — 40 – 42.

Ц вет Бесцветный до белого. Черта белая. Блеск стеклянный. Прозрачность Прозрачный. Твердость 3,5.

Плотность — 2,00 г/см³. Рис.55. Кристалл индерборита Излом раковистый. Сингония Моноклинная; призматический вид симметрии. Спайность по {100} хорошая. Агрегаты В виде грубокристаллических агрегатов и хорошо развитых кристаллов величиной до 2 см. П. п. П. тр - растрескивается и плавится в бесцветное стекло. Поведение в кислотах Медленно растворяется в холодной воде, быстро растворяется в горячей НСl.

Местонахождение. Находится в боратовом месторождении на озере Индер, Казахстан. Сопровождающие минералы: инионит, колеманит, улексит, ссайбелиит