Лабораторная работа № 14. Диагностика германатов и хроматов.

Германаты – соли германиевой кислоты H₂GеО₃. Этот класс насчитывает очень мало минералов.

Германий – хрупкое с металлическим блеском вещество, открытое К. Винклером в 1886 г. в редком минерале аргиродите, найденном в одной из копей Фрейберга в Саксонии. По свойствам занимает промежуточное положение между металлами и неметаллами, относится к IVA подгруппе таблицы Менделеева. Как и в других главных подгруппах периодической системы элементов, у элементов в подгруппе IVA при переходе сверху вниз становится все более устойчивой низкая степень окисления (+2). Если углерод образует очень мало неорганических соединений, содержащих С⁺², то для германия устойчивых соединений Gе⁺² известно много (хотя характерно состояние Ge⁺⁴).

Содержание в земной коре составляет Ge10^–4 %. Германий, сильно рассеян. Его открыли только в конце 19 века, и он не так широко вошел в химическую практику, как олово и свинец, которые были известны задолго до новой эры. До открытия германия его свойства очень точно предсказал Д. И. Менделеев. Сульфид германия GeS₂ встречается как примесь к сульфидам цинка, меди и серебра. Источником соединений германия служит также зола некоторых сортов каменных углей.

Германий применяют обычно в виде простого вещества; его соединения не нашли пока значительного использования, кроме применения в качестве полупроводника.

Начальной стадией производства германия является извлечение его соединений из природных образований. Германий выделяют по реакции:

GeO₂ + 2Н₂  Ge + 2H₂O

Для получения германия высокой чистоты пользуются зонной плавкой. Этот общий метод глубокой очистки веществ был разработан (1952 г., Пфанн, Германия) в связи с потребностью особо чистого германия для полупроводниковой техники. Методом зонной плавки получают германий с содержанием примесей порядка 10^–6 %. Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах – в твердой фазе она значительно меньше. Очищаемый образец помещают в длинную узкую лодочку, находящуюся в вакуумированной камере или в инертной атмосфере. Лодочку размещают внутри кольцевого электрического нагревателя, под действием которого плавится только короткий участок образца (зона 1-2). Нагреватель медленно, со скоростью порядка 1 см/ч, автоматически передвигают вдоль образца, при этом вместе с нагревателем смещается расплавленная зона. Поскольку растворимость примеси в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с ней перемещается к концу образца. Проход зоны можно повторять несколько раз, добиваясь все большей степени очистки. Конец слитка, содержащий загрязнения, отрезают.

Германаты представлены тремя группами минералов:

1. группа карбоирита

карбоирит FeAl₂GeO₅(OH)₂

2. группа стотитта

стотитт FeGe(OH)₆

эйселит FeGe₃O₇(OH)

3. группа бартелкеита

бартелкеит FePbGe₃O₃

отьисумеит PbGe₄O₉

Очень редки найденные в зоне окисления месторождений Цумеб (Намибия) и шт. Невада (США) германаты Fe, Al, Pb:

Отьисумеит в виде белых волокнистых кристалликов в ассоциации с халькозином и сидеритом, кристаллизуется в триклинной сингонии, спайности нет, блеск матовый, т.3

Бартелкеит в форме удлиненно-плоских кристаллов и их сростков, фисташково-зеленого цвета, сингония моноклинная, блеск жирный, твердость – 4.

Стоттит (корочки из коричневых псевдооктаэдрических кристаллов), сингония тетрагональная, твердость около 4, блеск жирный. Характерен для глубоких горизонтов зоны окисления месторождения Цумеб. Условия их образования гипергенные.

Хроматы.

Встречающиеся в природе соли хромовой кислоты очень немногочисленны. Содержание в земной коре составляет Cr 8,3·10^–3%. Комплексный анион [СгО₄] способен образовывать кристаллические решетки с крупным катионом Рb²⁺ . Очень редок хромат с К¹⁺ . Хроматы образуются лишь в условиях среды с высокой концентрацией кислорода. Иногда они встречаются совместно с сульфатами, но изоморфные смеси или двойные соли с ними не образуют. Экспериментально установлено, что РЬСгO₄ с PbSO₄ могут смешиваться в твердом состоянии лишь при высоких температурах. Выяснено также, что изоструктурной с BaSO₄ является нетастабильная модификация РЬСг0₄, кристаллизующаяся в ромбической сингонии. Для хроматов известны основные, а также двойные соли по анионам с [РO₄], а также, с [AsO₄]^3- и [СОз]^2-. Для кальция существует двойная соль хромата-иодата.

Водные соли в этом классе встречаются только в переходных группах между хроматами и силикатами, молибдатами, фосфатами.

Хром используют в основном для легирования сталей, поэтому обычно выплавляют сплав феррохром. Его получают восстановлением хромита:

FeO·Cr₂O₃ + 4С Fe + 2Cr + 4СО

Металлический хром получается также (в виде блестящего плотного осадка) при электролизе водного раствора, содержащего оксид хрома (VI) CrO₃ (25%) и H₂SO₄ (0,2%). Этот процесс применяют для хромирования различных деталей. Аноды изготавливают из свинца; образующийся на аноде нерастворимый хромат свинца PbCrO₄ накапливается на дне ванны.

Хроматы - мало распространенные минералы зоны гипергенеза, характерные для полиметаллических месторождений, залегающих в хромсодержащих вмещающих породах. В настоящее время известно более десяти гипергенных хроматов.

Классификация хроматов:

Простые

1. группа крокоита

2. группа лопецита

3. группа бенторита

Сложные и переходные

4. группа ваттерсита

5. группа эмбрейита

6. группа березовита

Наиболее распространены следующие минералы: тарапакаит К₂СгO₄ , крокоит РbСгO_4, вокеленит Pb₂Cu(CrO₄)(PO₄).

Крокоит РbСгO₄

Название «Крокос» по-гречески «шафран» (имелся в виду, очевидно, оранжево-желтый цвет). Открытый в 1797 г. элемент Сг был установлен Вокеленом именно в этом минерале, полученном с Урала.

Химический состав. РЬО 68.9%, СгОз 31.1%. Иногда содержит немного серебра. Цинксодержащая разновидность с уд. весом 5.2 была названа иоссаитом (плохо изучена).

С ингония моноклинная;

Класс симметрии. призматический в. с. Кристаллы наблюдаются нередко и притом исключительно в полых трещинах.

Облик кристаллов призматический, иногда остроромбоэдровидный. Встречаются друзы шестоватых кристаллов в полых трещинах.

Цвет крокоита яркий оранжево-красный. На свету с течением времени бледнеет.

Черта оранжево-желтая.

Блеск алмазный. Рис.51. Кристалл крокоита

Твердость 2.5—3. Хрупкий.

Спайность по {110} ясная.

Уд. вес 6.0.

Диагностические признаки. Весьма характерными для этого минерала являются ярко-красный цвет, шестоватый или призматический облик кристаллов и высокий удельный вес.

Происхождение. Образуется в зоне окисления месторождений свинецсодержащих руд вблизи ультраосновных изверженных горных пород, которые при выветривании могут давать хотя бы в очень небольшом количестве хромовую кислоту, образующуюся за счет разрушающихся силикатов и хромшпинелидов.

Месторождения. Большой известностью пользуется крокоит из Березовского золоторудного месторождения (близ г. Свердловска, на Урале), впервые описанный в 1766 г. акад. И. Леманом. Здесь он встречается в полых трещинах среди березита в виде удлиненных призматических кристаллов, ориентированных вдоль стенок. Иногда наблюдался в ассоциации с галенитом. На о. Тасмания (к югу от Австралии) крупные друзы кристаллов крокоита до 10 см в длину встречаются в серпентинитах. Известен также на других месторождениях. Ярко окрашенные кристаллы крокоита являются ценным декоративным коллекционным материалом. Они могут быть представлены агрегатами шестоватых, призматических или игольчатых кристаллов размером от нескольких миллиметров до 5 см. Более крупные кристаллы относятся к уникальным (Березовское месторождение на Урале, Россия; месторождение Дандас на о-ве Тасмания и др.).

Иранит Pb[CrO₄]^.H₂O близкий по химическому составу к крокоиту является чрезвычайно редким минералом, макроскопически (по форме кристаллов и шафранно-желтой окраске) схожим с крокоитом. Известна одна находка иранита из зоны окисления Zn-Pb-го рудника Себарз в Иране, где минерал ассоциирует с диоптазом, церусситом, смитсонитом и котунитом.

Фёникохроит Pb₃[CrO₄]₂O весьма редок. Отмечается в зоне окисления Березовского месторождения, рудника Дандас (Тасмания), в Кургашинкане (Голованов, 1965). Для него типичны желтовато-оранжевые или гиацинтово-красные корочки, состоящие из таблитчатых кристаллов.

Эдойлерит Hg₃²⁺[CrO₄]S₂² обнаружен в Клир-Крик (Калифорния, США), как образующийся по киновари. Характерны игольчатые оранжево-желтые кристаллы с алмазным блеском и хорошей спайностью. В структуре Hg в двух позициях.

Далее следует отметить два фосфат-хромата - вокеленит и элебрейит, арсено-хромат - форнасит, ванадат-хромат - касседаннеит, фторо-силикат-хромат - гемиэдрит и силикато-хромат - макквартит (гемиэдрит). Все это редкие, слабо изученные минералы из окисленных руд свинцово-цинковых месторождений.

Вокеленит Pb₂Cu(CrO₄)(PO₄)

Название — по имени Николя Вокелена (1763—1829), французского химика и открывателя хрома, который первый обратил внимание на этот вид.

Химический состав содержание (в %): Na₂O — 0,4 – 5,3; Al₂O₃ 31 - 34; P₂O₅ 43 - 48;

F - 0,5 – 5,5; H₂O 4 - 6.

Ц вет зеленый до коричневого; яблочно-зеленый, чижевожелтый, оливково-зеленый, охряно-коричневый; иногда почти черный. Черта зеленоватая или коричневая. Блеск алмазный до смолистого. Прозрачность прозрачный в тонких осколках.

Твердость— 2,5—3. Плотность 6,02 г/см³. Излом неровный. Хрупкий. Рис.52. Кристалл вокеленита

Сингония Моноклинная;

Класс симметрии. призмтический—2/т. Агрегаты Кристаллы обычно мелкие, часто клинообразные; образуют незакономерные агрегаты. Встречаются в виде сосцеобразных волокнистых форм. Также почковидный или гроздевидный, зернистый, плотный. Поведение в кислотах — Частично растворим в НNОз.

Месторождения. Первоначально обнаружен в Березовске на Урале, Россия, совместно с крокоитом, пироморфитом и миметизитом. Известен в виде сдвойникованных кристаллов, как предполагали, из Понтжибо, Пюи-де-Дом, Франция.

Изменение. Указывался как продукт изменения пироморфита по доломиту.

Форнасит Pb₂Cu[CrO₄](AsO₄)OH прежде известный из Конго (Джуэ) и Ирана (Сербарц), в Березовском месторождении (Урал) представлен в виде черно-зеленых пластинок с твердостью 3, выделяющихся на миметезите. В почковых агрегатах чередуется с вокеленитом.

В этих же месторождениях отмечаются находки эмбрейита.

Эмбрейит Pb₅[CrO₄]₂(PO₄)₂^.H₂O, для которого характерны таблитчатые оранжевые (но менее яркие, чем у крокоита) кристаллы без спайности, с сильным стеклянным блеском, сингония моноклинная, твердость 3,5. Для элебрейита из Березовского месторождения характерны почковидные агрегаты с чередованием элебрейит-вокслейнит. В минерале содержится Cu (до 4%), замещающая Pb.

Касседаннаит Pb₅[CrO₄]₂(VO₄)₂^.H₂O также таблитчатый, но более яркий красно-оранжевый, блеск алмазный, кристаллы иногда округлые, в виде стяжений, сингония моноклинная, твердость 3,5.

Гемиэдрит Pb₁₀Zn[CrO₄]₆(SiO₄)₂F₂ и макквартит Pb₃Cu[CrO₄](SiO₃)(OH)₄^.2H₂O описаны из зоны окисления некоторых рудников штата Аризона в США, где они ассоциируют с феникохроитом, диоптазом, вокеленитом, церусситом. Гемиэдрит позднее обычно замещается вульфенитом. Кристаллы его оранжевые, удлиненные, богатые гранями, с сильным алмазным блеском. Макквартит встречается в виде удлиненных оранжевых кристаллов со спайностью и твердостью около 3,5. Ассоциируется чаще с диоптазом.

Березовит, Pb₈[CrO₄] (СO₃) O₂ в свое время открытый на Березовском месторождении Я. В. Самойловым, в виде мелких пластинчатых кристаллов темно-красного цвета был обнаружен в ассоциации с крокоитом и церусситом. Требуются повторные находки и новые исследования.