Лабораторная работа № 12. Диагностика сульфитов и арсенитов.

Сульфиты.

Соли сернистой кислоты называют сульфитами. Известны кислые сульфиты – гидросульфиты и средние сульфиты. Гидросульфиты за исключением известных в кристаллическом состоянии MHSO₃ (M = Na, К, Rb, Cs) устойчивы лишь в растворах. Сульфиты могут быть выделены в свободном состоянии. Ион SO₃^2– имеет форму пирамиды с атомом S в вершине. Хорошо растворимы лишь сульфиты щелочных металлов. Соли сернистой кислоты образуются по реакциям:

SO₂ + NaOH  NaHSO₃ 2SO₂ + Na₂CO₃ + Н2O  2NaHSO₃ + CO₂ NaHSO₃ + NaOH  Na₂SO₃ + H₂O

Для SO² и сульфитов характерны восстановительные свойства (при комнатной температуре окисление в растворах происходит быстрее, чем в газовой фазе):

SO₂ + Сl₂  SO₂Cl₂ (сульфурилхлорид) NaHSO₃ + Cl₂+H₂O  NaHSO₄ + 2HCl Na₂SO₃ + H₂O₂  Na₂SO₄ + H₂O

Поскольку в H₂SO₃ сера имеет промежуточную степень окислении +4, возможны также процессы восстановления H₂SO₃ и ее солей. Например, легко протекает реакция:

H₂SO₃ + 2H₂S  3S +3Н₂O

Эту реакцию иногда используют для получения серы. При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na₂SO₃ Na₂S + 3Na₂SO₄

Гидросульфиты при слабом нагревании превращаются в дисульфиты, или пиросульфиты (соли дисернистй кислоты H₂S₂O₅):

2NaHSO₃  Na₂S₂O₅ + H₂O

При растворении дисульфитов в воде происходит обратная реакция. При восстановлении сульфитов в кислом растворе цинком образуются соли дитионистой кислоты H₂S₂O₄:

2NaHSO₃ + Zn + H₂SO₃  Na₂S₂O₄ + ZnSO₃ + 2Н₂O

Из полученного раствора может быть выделен дитионит натрия Na₂S₂O₄. Это один из наиболее сильных восстановителей. Раствор Na₂S₂O₄ активно поглощает кислород. При окислении дитионита образуются сульфит или сульфат.

Известно несколько модификаций SO₃ (, -, -, -формы).

Разнообразие форм триоксида серы связано со способностью молекул SO₃ полимеризоваться благодаря образованию донорно-акцепторных связей; здесь проявляется аналогия в свойствах SiO₂, Р₄O₁₀, SO₃, отличающихся от CO₂ и N₂O₅. Находящиеся в газовой фазе молекулы SO₃ имеют треугольное строение, OSO = 120, d(S-O) = 141 пм. При переходе в жидкое и кристаллическое состояния образуются циклический тример и зигзагообразные цепи

Рис.49. молекулы SO₃ в кристалич. состоянии

Из молекул тримера в основном состоит -форма SO₃. Структурной основой других кристаллических форм SO₃ являются зигзагообразные цепи, изолированные друг от друга у -SO₃, соединенные в плоские сетки у -SO3 или в пространственные структуры у -SO₃. Окружение серы кислородом в полимерах SO₃ тетраэдрическое. Полимерные структуры SO₃ легко переходят друг в друга, и твердый SO₃ обычно состоит из смеси различных форм, относительное содержание которых зависит от условий получения образца. При нагревании выше 600° С SO₃ разлагается:

2SO₃ 2SO₂ + O₂

Триоксид серы бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту H₂SO₄ – важнейший химический продукт.

Растворы гидросульфитов Са(НSO₃)₂, NaHSO₃ и NH₄HSO₃ применяют в целлюлозной промышленности для извлечения из древесины лигнина, после чего остается чистая целлюлоза. Дитионит натрия Na₂S₂O₄·2H₂O служит восстановителем при кубовом крашении тканей; Na₂SO₄ используют для получения стекла; SOCl₂, SO₂Cl₂, HSO₃Cl применяют во многих органических синтезах. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ применяют как фиксаж в фотографии, он удаляет с негатива не восстановленный проявителем AgBr, переводя его в растворимый комплекс:

AgBr + 2Na₂S₂O₃  Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaBr

Классификация сульфитов:

Этот класс представлен всего двумя группами минералов.

1. группа шотландита.

Шотландит Pb[SO₃]

2. группа гравелиаита

Гравелиаит Mn [SO₃]·3(H₂O)

Ганнебачит 2Ca [SO₃]·(H₂O)

Оршаллит Ca₃ [SO₃]2SO₄·12(H₂O)

Группа шотландита. Характерным представителем является – шотландит

Шотландит Pb[SO₃], найденный в месторождении Лёдхиллс в Шотландии в пустотках по выщелоченному бариту, где он выделяется в виде друз из клиновидных светло-желтых кристалликов длиной до 1 мм с твердостью 2. Блеск минерала алмазный; ассоциируется с ланаркитом. Отмечается принадлежность шотландита к наиболее поздним гипергенным минералам.

Арсениты.

Арсениты – соли ортомышьяковистой кислоты H₃AsO₃. Имеют радикал [AsO₃].

Ортомышьяковистая кислота в отличие от фосфористой H₃РO₃ не содержит связи Аs-Н и имеет строение As(OH)₃. Мышьяковистые кислоты и их соли – арсениты – являются сильными восстановителями: HAsO₂ +I₂ + 2Н₂O  H₃АsO₄ + 2HI.

В данном классе известны следующие группы минераов:

Простые:

1. группа рейнерита

2. группа нанлингита

Сложные:

3. группа финнеманита

4. группа зимбабвеита

5. группа кафарсита

6. группа лазаренкоита

7. группа карибибита

8. группа фетиасита

9. группа магнуссонит а

10. группа лейтита

11. группа полмурита

Наиболее изученными являются - рейнерит и лейтит. Оба обнаружены в глубоких горизонтах гипергенной зоны в Цумебе (Намибия).

Группа рейнерита.

Рейнерит Zn₃[AsO₃]₂

Название. В честь химика из Намибии Рейнера.

Цвет. Голубой, лазоревый, цвет морской волны.

Блеск. Стеклянный, в мелких щётках - алмазный.

Прозрачность. Полупрозрачен.

Твердость. 6

Плотность. 4,28

Сингония. Ромбическая.

Форма кристаллов. кристаллизуется в форме призматических кристаллов.

Спайность. Совершенная.

Минеральные агрегаты. Корки, розетки, щетки.

Сопутствующие минералы. Борнит, халькозин, лудлокит.

Практическое значение. Поисковый признак в зонах окисления.

Происхождение. Зоны гипергенеза полиметаллических месторождений.

Месторождения. Цумеб (Намибия), США, Япония и др.

Лейтит ZnAs₂O₄ характеризуется гибкими, мягкими (твердость 1) пластинчатыми кристаллами, окраска которых меняется от почти бесцветной до буроватой.

Группа карибибита.

Карибибит Fe₂As₄(O,OH)₉

Название. Назван по месторождению в Намибии.

Цвет. Коричный, канареечно-желтый. Блеск. Алмазный. Твердость. 3. Плотность. 4,07

Прозрачность. Непрозрачен, просвечивает желиым.

Сингония. Ромбическая. Форма кристаллов. Игольчатые, волокнистые кристаллы.

Минеральные агрегаты. Пучки и волокнистые массы.

Сопутствующие минералы. Лёллингит и др.

Происхождение. Зона выщелачивания сульфидных месторождений.

Месторождения. Карибиба (Намибия).