Структурообразование композиционных строительных материалов.

Научно обоснованное решение проблем управления процессами структуро- и фазообразования в технологиях строительных материалов с учетом свойств используемого сырья стало возможным в результате исследований И.Н. Ахвердова, Ю.М. Баженова, П.И. Боженова, П.П. Будникова, A.B. Волженского, Я.П. Гиндиса, Ю.И. Гончарова, B.C. Горшкова,

A.M. Гридчина, С.Н. Журкова, В.И. Калашникова, В.К. Классена, П.Г. Комохова, E.H. Куксенко, B.C. Лесовика, Н.И. Минько, О.П. Мчедлова-Петросяна, М.И. Панфилова, Я.Ш. Школьника, Ш.М. Рахимбаева, П.А. Ребиндера, И.А. Рыбьева, В.И. Соломатова, JI.M. Сулименко, Е.М. Чернышова, Ю.Д. Чистова, Л.Г. Филатова, В.Н. Юнга и др., изучения активности и реакционной способности твердых фаз в работах А. Смекала, В. Освальда, Дж. Таммана, В. Лидера, Дж. Хедвалла, В. Шоттки, Я.И. Френкеля, Я.Е. Гегузина, С.З. Рогинского, П.Д. Данкова, Ю.Д. Третьякова, Л.Б. Сватовской, H.H. Семенова, Дж. Старка, М.М. Сычева, Ю.М. Бутта,

B.В. Тимашева, B.C. Горшкова, B.C. Еремеева, Л.Г. Судакаса, А.П. Осокина, А.И. Бойковой, Т.В. Кузнецовой, И.Г. Лугининой, С.Ф. Тимашева и др., а также исследований дефектообразования в области физики твердого тела и кристаллохимии, где особое место занимают работы Е. Орована, М. Поляни, Дж. Тейлора, Дж. Бюргерса, А. Котрелла, Дж. Фриделя, Т. Сузуки, Б. Билби, А.Эванса, А.Н. Орлова, A.M. Косевича, И.И. Новикова, М.П. Шаскольской, В.И. Владимирова, П.В. Ковтуненко, В.Н. Чеботина, К. Мейера, Г.А. Малыгина и др. В результате на стыке целого ряда научных направлений наметились общие представления о характере структурообразования и природе активации сырья, и, в частности, формирования свойств техногенных продуктов. Это позволило непосредственно приблизиться к возможности управления структурообразованием в техногенном сырье и промежуточных фазах, а также формированию в конечных продуктах - строительных материалах - требуемого комплекса свойств.

Актуальность. Производство высококачественных строительных материалов, снижение энергоемкости их производства в настоящее время невозможно без специальной целенаправленной переработки и приведения характеристик уже имеющегося природного и техногенного сырья к требованиям технологии. Это особенно важно в условиях сокращения запасов качественных природных материалов, а также усиливающейся антропогенной нагрузки на окружающую среду при формировании техногенных месторождений из вновь образующихся отходов. В результате на первый план выходит проблема стабилизации свойств сырья, которая может достигаться как за счет усреднения химического и минералогического состава, обогащения по определенным компонентам (подобный подход хорошо известен и широко используется), так и придания материалу необходимой структурной нестабильности, или активности. Последнее возможно через управление процессами структурообразования в сырье на стадии переработки и использования, что позволяет эффективно задействовать его внутреннюю энергию, расширить номенклатуру применяемых материалов, учесть изменения свойств промежуточных продуктов в процессе производства строительных материалов и повысить качество выпускаемой продукции.

Исследования по возможности управления свойствами сырья сохраняют свою актуальность, несмотря на значительное количество публикаций в этом направлении. Важно отметить, что многие работы, имеющие огромную самостоятельную ценность, до настоящего момента не объединены в единую структурно-фазовую теорию, с помощью которой можно было бы перейти к решению основной задачи строительного материаловедения - созданию материалов с заранее заданными (иногда не известными до настоящего времени) свойствами. Данная работа предполагает частичное решение этой проблемы с разработкой единых теоретических принципов стабилизации сырья, связывающих основные процессы структурообразования твердых тел, формирования физико-химических свойств исходного сырья, промежуточных продуктов и получением эффективных строительных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой ОЦ 008 в 1984-1985 г., единым наряд-заказом Минобразования РФ на 1988-1997, 1999-2001, 2004 г., научно-технической программой «Архитектура и строительство» в 2001 г., грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 98-03-03389 и 01-03-97401).

Цель работы. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом структурной нестабильности сырья, формирующейся в условиях термоактивации.

Задачи исследований:

1. Разработка теоретических основ термоактивационного регулирования структурной нестабильности сырья и свойств получаемых строительных материалов.

2. Разработка эффективных технологий стеновых и отделочных строительных материалов с учетом совершенствования подготовки сырья, промежуточных продуктов.

Научная новизна. Разработаны теоретические принципы управления структурообразованием сырья, промежуточных продуктов и строительных материалов, заключающиеся в том, что каждой технологии получения строительных материалов должно соответствовать сырье с заданным уровнем структурной нестабильности, формирующейся с учетом пирогенеза в неравновесных условиях обжига и, в том числе, в условиях высоких скоростей нагрева, при осуществлении полиморфных превращений, кристаллизации стекол и расплавов, термохимических реакций, диффузии.

Впервые установлено, что активность сырья определяется интегрированным параметром - потенциальной способностью к структурным изменениям, учитывающим степень дефектности, взаимодействие дефектов, внутренние напряжения и нестабильность фаз.

Определены масштабные уровни структурно-фазовых превращений, ответственные за максимальную активность материалов - мезоскопический уровень с характерными размерами 0,1-5 мкм, свойства которого зависят от структурных взаимодействий на микроскопическом уровне - менее ОД мкм. Это делает возможным направленное использование нанотехнологических процессов, имеющих место в структурных взаимных переходах из активного в стабильное состояние, при переработке и использовании сырья в производстве строительных материалов. Обоснованы основные стадии эволюции структуры сырья с учетом структурно-фазовых переходов от кристаллического через переходное активированное до аморфного и нестабильного состояния, характерные для технологии строительных материалов.

Предложена классификации твердофазных материалов по их потенциальной способности к структурным изменениям, которая неразрывно связана с особенностями структуры на микро- и мезоскопическом масштабных уровнях. По этим параметрам выделены пять основных групп сырья: кристаллические, активированные, включая активированные материалы в стабильном состоянии, поликристаллические, аморфно-кристаллические и аморфные (стекловидные) материалы. Показан возможный механизм взаимного перехода между выделенными группами, который обуславливает изменение физико-химических и физико-механических свойств материала.

Выявлено влияние структурной неустойчивости пирогенных материалов на свойства строительных композитов, получаемых в нормальных условиях, при гидротермальном и высокотемпературном синтезе, спекании.

Определены направления эффективного использования выявленных закономерностей формирования структурной нестабильности при первичной переработке металлургических шлаков, позволяющие при изменении скорости и среды охлаждения, осуществлении предкристаллизационных и кристаллизационных процессов, полиморфных превращений создавать оптимальные структуру и фазовый состав в получаемой шлаковой продукции для ее последующего использования при производстве шлакосодержащих вяжущих, бетонов различного назначения и керамических изделий.

Практическое значение работы. Предложена классификация техногенных и, в частности, пирогенных, отходов как сырья для производства строительных материалов, учитывающая условия их формирования, технологическую неоднородность, структурную нестабильность. Определены основные направления эффективного использования техногенного сырья различной структурной неустойчивости: стабильных полностью или частично закристаллизованных, . активированных кристаллических, аморфно-кристаллических и метастабильных стекловидных при производстве строительных материалов.

Разработана и прошла стадию полупромышленных испытаний в ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» экологически чистая, взрывобезопасная технология первичной воздушно-сухой переработки металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду, которая позволяет с минимальными затратами получать активные закристаллизованные тонкодисперсные шлаки. На данный вид шлаковой продукции разработаны технические условия (ТУ 0798-095-00187895-98) и предпроектная документация шлакового участка ОАО ОЭМК.

Обосновано использование шлаков, полученных по технологии первичной воздушно-сухой переработки, для совершенствования производства ряда композиционных строительных материалов различного назначения. Прошли опытно-промышленную апробацию технологии производства ячеистых бетонов со средней плотностью 200-600 кг/м3 (ОАО «Старооскольский завод силикатных стеновых материалов» - СЗССМ), силикатного кирпича (завод силикатного кирпича ОАО ОЭМК), портландцемента (ОАО «Осколцемент»). Для ОАО СЗССМ разработан технологический регламент производства широкой гаммы теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных силикатных ячеистых материалов с использованием шлаковой продукции. Для эффективных теплоизоляционных бетонов со средней плотностью 200250 кг/м3 созданы технические условия (ТУ 5870-002-02066339-97).

На основе выявленных закономерностей плазмохимического активирования материалов разработаны основы формирования структуры и свойств пирогенных продуктов с использованием топливно-плазменного способа обжига, позволяющего при воздействии низкотемпературной плазмы и вводе дисперсного материала, в том числе энергонасыщенных пирогенных отходов, интенсифицировать теплообмен, термоактивационное воздействие на обжигаемый материал, повысить эффективность процессов обжига при производстве извести, портландцементного клинкера, керамзита, магнезита и т.д. Обоснована возможность существенного расширения топливно-энергетической базы цементной промышленности за счет эффективного использования твердого топлива с зольностью 50-60 %.

Показаны направления использования активированных продуктов, а также модифицированных глинистых материалов для производства керамических изделий. Разработана и внедрена технология производства керамической плитки для полов в ООО «Объединение строительных материалов и бытовой техники». Экономическая эффективность внедрения составляет около 1 млн рублей в год.

Практические результаты работы защищены авторскими свидетельствами и патентами. Полученные в работе результаты используются в учебных курсах «Материаловедение. Технология конструкционных материалов», «Теоретические основы материаловедения», «Технологии переработки техногенных отходов», «Безотходные технологические системы», читаемых в Белгородском государственном технологическом университете им В.Г. Шухова.

Положения работы, выносимые на защиту: теоретические принципы влияния структурной нестабильности на свойства сырья и строительных материалов, получаемых на его основе; активационные аспекты интенсификации процессов синтеза и повышения качества выпускаемой продукции при производстве портландцементного клинкера, силикатных бетонов, керамических изделий, результаты исследований физико-химических свойств пирогенных материалов (металлургические шлаки, термообработанные кварцсодержащие материалы, известь, портландцементный клинкер и т.д.), получаемых при различных условиях, а также физико-химических и физико-механических свойств композиционных материалов на их основе, основы технологии топливно-плазменного способа обжига, технология первичной воздушно-сухой переработки металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду, результаты полупромышленных, промышленных испытаний и внедрения технологий с использованием активированного техногенного сырья.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научно-технических конференциях, семинарах, симпозиумах:

5 Всесоюзный семинар «Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ и порошковой металлургии» (Рига, 1982г.), 4науч.-техн. конференция БТИСМ им. И.А.Гришманова (Белгород, 1984 г.), 2 конференция молодых ученых и специалистов БТИСМ им. И.А.Гришманова (Белгород, 1985 г.), 8 научные чтения, посвященные повышению эффективности производства и улучшению качества строительных материалов (Белгород, 1985 г.), 15 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Минск, 1993 г.), Международная конференция «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1995 г.), 1 регион, конференция «Проблемы экологии и экологической безопасности» (Липецк, 1996 г.), Международная конференция «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений» (Белгород, 1997 г.), Российско-Ирландский науч.-техн. семинар «Экология строительства и эксплуатации зданий» (Лимерик, Ирландия, 1997 г.), областной семинар-совещание . «Технологические и санитарно-экологические проблемы утилизации и захоронения твердых бытовых отходов, пути их решения в Белгородской области» (Губкин, 1998 г.), Всероссийская конференция «Новые материалы и технологии. НМТ-98» (Москва, 1998 г.), Международная научно-практическая конференция-школа-семинар «Сооружения, конструкции, технологии и материалы XXI века» (Белгород, 1999 г.), Научно-практическая конференция «Керамическое и стекольное производство на пороге XXI века» (Москва, 1999 г.), Пятые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Воронеж, 1999 г.), Междунар. науч.-практич. конф. «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород, 2000 г.), Седьмые академические чтения РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г.), Междунар. науч.-методич. конф. «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2002), Междунар. конгресс «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003 г.), Междунар. науч.-методич. конф. «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2004), Академические чтения РААСН «Новые научные направления строительного материаловедения» (Белгород, 2005 г.).

Под руководством автора подготовлены и защищены две диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 67 печатных работах, в том числе в монографии, учебном пособии, 15 авторских свидетельствах и патентах на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 409 страниц и включает 124 рисунков, 83 таблиц и 668 литературных источников. Диссертация сострит из введения, семи глав и приложения.

В первой главе дан критический анализ состояния проблемы термоактивационного структурообразования материалов с позиций строительного материаловедения. Проанализирована возможность управления свойствами сырья и промежуточных продуктов, их реакционной способностью с учетом дефектообразования, процессов массопереноса и т.д. Показаны направления использования явления термоактивации и термоактивированных материалов природного и техногенного происхождения при производстве вяжущих материалов, керамических изделий и бетонов различного назначения, стекла и стеклокристаллических материалов. Особое внимание уделено активационно-деформационным механизмам в оценке физико-химических и физико-механических свойств техногенного сырья и строительных материалов на его основе.

Во второй главе представлены теоретические положения по возможным этапам структурообразования техногенного сырья с учетом термоактивационного дефектообразования и использования единых физико-энергетических моделей и механизмов. Предложено оценивать свойства сырья и строительных материалов на его основе с позиций структурной динамики. В основу предлагаемых теоретических положений положен принцип полиструктурности. Оценка структурной нестабильности осуществляется в основном на микро- и мезоструктурных масштабных уровнях. Микроуровень или уровень наноструктур - основной фактор структурной нестабильности вещества, формирующейся через взаимодействие неравновесных дефектов. На основании предложенной модели абсолютно деформированного тела уточнены формулы расчета энергии дефектообразования (энергии необходимой для осуществления структурных изменений) в материале при высокой плотности дислокаций, характерной для активированных материалов - более Ю10см"2. Разработанную модель предложено использовать в механизмах формирования оптимальных структур пирогенных продуктов, как эффективного сырья для производства строительных материалов, и для оценки конструкционного качества готовых изделий. Показана возможность реализации твердофазного взаимодействия через активационные процессы.

В третьей главе приведены экспериментальные исследования процессов структурообразования техногенного сырья: термоактивации при различных градиентах и условиях нагрева и охлаждения различных кварцсодержащих пород, карбоната кальция, портландцементной сырьевой смеси, а также ряда металлургических шлаков в зависимости от характера первичной и вторичной переработки. Установлены основные закономерности структурообразования непосредственно связанные с градиентами нагрева и охлаждения, условиям термообработки, кристаллизации стекол и расплавов.

В четвертой главе рассмотрены вопросы использования структурно нестабильных фаз (термоактивированные кремнеземсодержащие компоненты, шлакосодержащие вяжущие) для повышения эффективности производства строительных материалов автоклавного твердения* Показано, что структурная нестабильность активированных материалов может быть успешно реализована через эффект Ребиндера и частичное растворение фаз при гидротермальной обработке для повышения прочностных характеристик бетонов на 25-50%.

В пятой главе представлены результаты исследований начальных стадий гидратации вяжущих материалов, когда происходит существенная релаксация напряжений, сформировавшихся при обжиге клинкера и помоле портландцемента. Установлена зависимость между структурной нестабильностью цемента, которая проявляется; на начальном этапе взаимодействия с водой, и гидравлической активностью. Даны рекомендации, направленные на повышение стабильности свойств получаемых портландцементов,. Показана возможность эффективного использования в качестве минеральных добавок к портландцементам структурно нестабильных закристаллизованных электросталеплавильных шлаков.

В шестой главе приведены исследования по возможности учета структурной нестабильности сырья, термоактивированных добавок для совершенствования технологии производства строительной керамики. Установлена необходимость стабилизации: структуры матрицы, которая представлена в данном случае глинистым сырьем, что обеспечивает проведение спекания и синтеза новых фаз при обжиге в оптимальных условиях. Дисперсную фазу (добавки отощителя, плавни) более эффективно вводить в структурно нестабильном состоянии. Рост прочности строительной керамики при выполнении этих требований может превышать 100%.

Седьмая; глава посвящена разработке и внедрению эффективных термоактивационных технологий при переработке техногенных отходов и, в частности, воздушно-сухой технологии переработки основных металлургических шлаков, склонных к силикатному распаду, а также использованию структурно нестабильных техногенных отходов в производстве строительной керамики и бетонов: Рассмотрены вопросы интенсификации термоактивационных процессов с использованием топливно-плазменного способа обжига. Разработаны рекомендации по возможности эффективной переработки и использования техногенных отходов Белгородской области в производстве строительных материалов.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедр технологии керамики и огнеупоров, физической и коллоидной химии, технологии цемента и композиционных материалов, промышленной экологии, строительного материаловедения, изделий и конструкций, где выполнялась данная работа, научному консультанту данной работы д.т.н., проф. B.C. Лесовику; а также д.т.н., профессору Ю.И. Гончарову, д.т.н., проф. В.К. Классену; д.т.н., проф. Н.И. Минько; д.т.н., проф. В.И. Павленко; д.т.н., проф. Ю.Е. Пивинскому; д.т.н., проф. Ш.М. Рахимбаеву; д.т.н., проф. H.A. Шаповалову за ценные замечания, помощь и консультации при выполнении работы.