7.4. Свойства растворов электролитов

Изотонический коэффициент. Поведение растворов кислот, солей и оснований отклоняется от законов, которым подчиняются разбавленные растворы других веществ (законы Рауля и Вант Гоффа). Чтобы распространить эти законы на растворы электролитов, был введён поправочный коэффициент (изотонический коэффициент i), показывающий, во сколько раз осмотическое давление или изменение температуры замерзания и кипения раствора отличается от вычисленного теоретически:

где π', ∆t'_зам, ∆t'_кип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, не подчиняющиеся законам Рауля и Вант

Гоффа;

π, ∆t_зам, ∆t_кип – осмотическое давление, понижение температуры

замерзания и повышение температуры кипения

раствора, вычисленные теоретически по

концентрации раствора.

Коэффициент i определяется для каждого раствора экспериментально. Его можно связать со степенью диссоциации электролита.

Степень электролитической диссоциации, обозначаемая греческой буквой α,  – это отношение числа распавшихся на ионы молекул N' к общему числу молекул электролита в растворе N:

Тогда, при концентрации электролита с, число молекул электролита, распавшихся на ионы, равно αс, а число ионов в растворе равно Nαс, число молекул, распавшихся на ионы, равно (1 – α)с. Общее число частиц в растворе равно (1 – α)с + Nαс. Отношение общего числа частиц в растворе к числу молекул электролита в растворе представляет собой изотонический коэффициент:

,

откуда

Соотношение позволяет определить степень диссоциации электролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов.

Диссоциация электролитов с многозарядными ионами происходит ступенчато.

Например, первая стадия диссоциации ортофосфорной кислоты протекает по схеме:

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО₄^–.

Поскольку ион Н₂РО₄^– имеет отрицательный заряд, второму иону водорода отщепляться намного труднее, чем первому, и поэтому вторая стадия диссоциации происходит в меньшей степени:

Н₂РО₄^– Н⁺ + НРО₄^2–.

Последнему (третьему) иону водорода приходится отрываться уже от дважды заряженного отрицательного иона. Поэтому третья стадия диссоциации в растворе ортофосфорной кислоты почти отсутствует:

НРО₄^2– Н⁺ + РО₄^3–.

Константа электролитической диссоциации. Диссоциация –

процесс обратимый, ведущий к установлению равновесия. Например, для

уксусной кислоты:

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺.

Применяя к этому равновесию закон действия масс, получаем:

Константа равновесия К характеризует в данном случае электролитическую диссоциацию молекул СН₃СООН и поэтому называется константой диссоциации. Чем больше её величина, тем более диссоциированна уксусная кислота.

Так как константа диссоциации с изменением концентрации раствора не меняется, она даёт более общую характеристику электролита, чем степень электролитической диссоциации. Но это верно лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. У сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, результатом чего являются отклонения от закона действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет сα, а концентрация недиссоциированных молекул с (1 – α). Тогда выражение для константы диссоциации будет иметь вид:

или

Это уравнение, выражающее закон разбавления Оствальда¹, даёт возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная степень его диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение Оствальда принимает упрощённый вид, так как α << 1, её величиной в знаменателе можно пренебречь:

Отсюда

.

Степень диссоциации слабого электролита возрастает при разбавлении раствора. Как и всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого электролита является динамическим, т. е. при его установлении протекают одновременно два процесса: процесс диссоциации и процесс образования молекул из ионов. Разбавление не препятствует протеканию первого процесса диссоциации, но процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита при данной температуре – величина постоянная, можно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Этим часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидроксид-иона, т. е. кислотности или щёлочности раствора. На этом явлении основано действие буферных растворов (ацетатные, ацетатно-аммиачные и т. д.): растворов, имеющих определённое значение рН и не меняющих это значение при добавлении ионов водорода или гидроксид-иона.