Введение
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразования или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами. Типичные ПАВ — органические соединения дифильного строения, т. е. содержащие в молекуле атомные группы, сильно различающиеся по интенсивности взаимодействия с окружающей средой (в наиболее практически важном случае — водой). Так, в молекулах ПАВ имеются один или несколько углеводородных радикалов, составляющих олео- , или липофильную, часть (она же — гидрофобная часть молекулы), и одна или несколько полярных групп — гидрофильная часть. Слабо взаимодействующие с водой олеофильные (гидрофобные) группы определяют стремление молекулы к переходу из водной (полярной) среды в углеводородную (неполярную). Гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в полярной среде или, если молекула ПАВ находится в углеводородной жидкости, определяют её стремление к переходу в полярную среду. Поверхностная активность ПАВ, растворённых в неполярных жидкостях, обусловлена гидрофильными группами, а растворённых в воде — гидрофобными радикалами. По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) — адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными. Анионные ПАВ — органические кислоты и их соли, катионные — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными ПАВ. Водные растворы ПАВ поступают в стоки промышленных вод и в конечном счете в водоемы. Из-за низкой скорости разложения ПАВ вредные результаты их воздействия на природу и живые организмы непредсказуемы. Важнейшие области потребления ПАВ: производство мыл и моющих средств для технических и санитарно-гигиенических нужд; текстильно-вспомогательных веществ, лакокрасочной продукции. ПАВ используют во многих технологических процессах химических, нефтехимических, химико-фармацевтических, пищевой промышленности. Их применяют как присадки, улучшающие качество нефтепродуктов; как флотореагенты при флотационном обогащении полезных ископаемых компоненты гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий и т.д. ПАВ облегчают механическую обработку металлов и др. материалов, повышают эффективность процессов диспергирования жидкостей и твёрдых тел. Незаменимы ПАВ, как стабилизаторы высококонцентрированных дисперсных систем (суспензий, паст, эмульсий, пен). Кроме того, они играют важную роль в биологических процессах и вырабатываются для "собственных нужд" живыми организмами.
1.ПАВ
Одним из основных свойств поверхностно-активных веществ является их способность адсорбироваться из объема жидкости, где они растворены, на поверхности этой жидкости. Способность адсорбироваться на поверхности обусловлено тем, что взаимодействие между молекулами поверхностно-активных веществ и молекулами жидкости меньше, чем взаимодействие между молекулами жидкости. Поэтому молекулы поверхностно-активных веществ будут преимущественно выталкиваться из объема жидкости на поверхность. В результате накопления на поверхности жидкости молекул веществ, слабо взаимодействующих с молекулами жидкости, межмолекулярное взаимодействие в поверхностном слое в целом уменьшится, а, следовательно, упадет поверхностное натяжение. Чем больше будет концентрация таких веществ в поверхностном слое, тем меньше будет поверхностное натяжение. Существуют вещества и с противоположными свойствами, так называемые поверхностно-инактивные. Поверхностно-инактивные вещества стремятся уйти с поверхности жидкости. Это происходит потому, что взаимодействие между молекулами поверхностно-инактивных веществ и молекулами жидкости всегда больше, чем взаимодействие между самими молекулами жидкости. Концентрация поверхностно-инактивных веществ в объеме жидкости всегда больше, чем в поверхностном слое, а поверхностное натяжение в их присутствии увеличивается. Есть также вещества, не изменяющие поверхностного натяжения. Относительно воды поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения с гетерополярным (дифильным) строением молекул. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратируемая полярная группа (-СООН, - ОН, - NН2, - СН, - СN) являющаяся частью молекулы поверхностно-активного вещества, обусловливает сродство этого вещества к воде, т.е. его растворимость, а гидрофобный радикал, составляющий вторую часть молекулы, является причиной пониженной растворимости этого вещества. Поверхностно-инактивными веществами являются все неорганические электролиты, а также некоторые органические вещества, например, муравьиная, аминоуксусная кислота. Примером вещества, не влияющего на поверхностное натяжение, является сахар.
При повышении концентрации поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение сначала падает почти по прямолинейному закону. Затем следует криволинейный участок, что соответствует средним концентрациям поверхностно-активных веществ. При этих концентрациях значительная часть поверхности занята молекулами поверхностно-активного вещества, что снижает дальнейшую его адсорбцию в поверхностном слое. Большим концентрациям на изотерме отвечает почти горизонтальный участок, показывающий, что поверхностное натяжение мало зависит от концентрации и при этих условиях поверхностно-активное вещество образует на поверхности сплошной мономолекулярный слой и дальнейшая адсорбция уже невозможна. При повышении концентрации в жидкости поверхностно-инактивного вещества изотерма полого поднимается. Это объясняется тем, что поверхностно-инактивное вещество, благодаря большому взаимодействию с молекулами воды, уходит в объем жидкости, а на границе раздела фаз имеется лишь сравнительно небольшая часть этого вещества, попадающая туда из объема в результате диффузии, что несколько увеличивает поверхностное натяжение. Наконец, при повышении концентрации веществ, не влияющих на поверхностное натяжение, изотерма представляет собой прямую, параллельную оси концентраций.
Типы ПАВ:
-Анионактивные ПАВ;
-Катионактивные ПАВ;
-Амфолитные ПАВ;
-Неионогенные ПАВ;
Анионактивные ПАВ:
1.1Анионактивные пав
Анионактивные ПАВ - содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном растворе с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO2OH(M), SO3H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C8 и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C18.
Рис. 1.1. Анионактивные поверхностно-активные вещества.
Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ:
1) Производные карбоновых кислот (мыла): RCOOM, ROOC (СН2)nСООМ, RC6H4 (СН2)nСООМ, RCH=CH —(СН2)nСООМ.
2) Первичные и вторичные алкилсульфаты ROSO3M, R'R:CHOSO3M, алкиларилэтилсульфаты RC6H4C2H4OSO3M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC6H10C2H4OSO3M и т.п.
3)Алкил- и алкилбензолсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот: RSO3M, RC6H4SO3M, ROOCCH2SO3M, ROOCCH2CH(COOR)SO3M.
4) Сульфо- и карбоксиэтоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых кислот, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, диметаллические соли сульфоянтарной кислоты, соли сульфатов непредельных кислот: RO(C2H4O)nSO3M, RO(C2H4O)nCH2COOM, RCOO (C2H4O)n SO3M, RC6H4 (C2H4O)2 SO3M, ROOCCH2CH •(COOM) SO3M, RCH (OSO3M)=CH (CH2)n—COOM.
5) Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR'—R:—SO3M, амиды сульфокарбоновых кислот RR'NOC—R:—SO3M, амидосульфаты RCONR'- R:—OSO3M, амидокарбоксилаты RCO(NH-R'—CO)nOM, вещества с карбокси- и сульфогруппами RCONH—R—OCOR:(SO3M) —COOM. Вместо амидной группы во многих таких веществах может быть также сульфоамидная группа, например RC6H4SO2NHCH2CH2SO3M.
6) Соли перфторированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкил-фосфатов и фосфонатов, перфторированные фосфонаты и др. соединения.
1.2 Катионактивные пав
Катионактивными называют ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном растворе с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона-обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной кислоты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соединения. Практическое применение находят и вещества, не содержащие азот: соединения сульфония и сульфоксония, фосфония, арсония, иодония. Азотсодержащие соединения можно разделить на следующие основные группы: 1) амины и их соли; 2) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения алифатической структуры, соединения со смешанной алифатической и ароматической структурой; 3) четвертичные аммониевые соединения с различными функциональными группами в гидрофобной цепи; 4) моно- и бисчетвертичные аммониевые соединения с атомом азота в гетероциклическом кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих промышленное значение. Важнейшие из них - соединения пиридина, хинолина, фталазина, бензи-мидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пирролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина, бензоксазина и др.; 5) оксиды аминов RR'R:N+O- (начато промышленное производство); 6) полимерные ПАВ (II). Применяют в основном поливинилпиридиний галогениды.
Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимодействие полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей. Катионные тензиды — это соединения, которые диссоциируют (растворяются) в водном растворе с образованием катионов (положительно заряженных молекул). Катионные тензиды — ценные компоненты косметических препаратов (шампуней, бальзамов, кондиционеров.