Значення ізобарної, ізохорної теплоємкостей та показника адіабати для ідеальних газів

Атомність газу	Мольна теплоємність, (кДж/кмольК)
	μср	μсυ
Одноатомний	20,8	12,5		1,67
Двохатомний	29,1	20,8		1,40
Трьох- та багатоатомний	37,7	29,3		1,29

Значення теплоємності також залежить від роду газу, чім складніша молекула газів, тім більша енергія потрібна для збудження молекул. Для ідеальних газів значення молярних теплоємкостей у відповідності з класичною молекулярно-кінетичною теорією наведені в таблиці.

Використовуя визначення теплоємності(1.32), елементарна кількість теплоти на процесі визначиться

, а повна при зміні температури від t₁ до t₂ . (1.35)

Якщо вважати, що теплоємність на процесі стала, отримуємо

, кДж/кг (1.36)

Виявилось, що для реальних газів теплоємність залежить від температури (рис.1.5):

(1.37)

Рис.1.5. Залежність теплоємності від температури.

Для практичних розрахунків можливо приймати:

. (1.38)

Виходячи з поняття істинної теплоємності, кількість питомої теплоти в процесі:

. (1.39)

Ця ж кількість питомої теплоти, виражена через середню теплоємність в інтервалі температур від t₁ до t₂ - с_т(t₁,t₂):

. (1.40)

Тоді середня теплоємність

. (1.41)

Здійснимо перетворення

. (1.42)

Проте:

; . (1.43)

Тоді остаточно:

. кДж/кг (1.44)

Кількість теплоти в процесі для маси m, кг, речовини:

. кДж (1.45)

Значення істинних теплоємкостей та середніх в інтервалах від 0⁰С до t для окремих газів наведені в довідниках теплофізичних властивостей. При проведенні інженерних розрахунків(звичайно для рідин та твердих тіл) можливо кількість теплоти визначати

, кДж (1.46)

де с_т – середня теплоємність між с_т(0,t₁) та с_т(0,t₂).

Теплоємність газової суміші:

масова ; об’ємна ; мольна . (1.47)

Елементарна питома теплота може бути також визначена через поняття ентропії(1.24):

. кДж/кг (1.48)

Для кінцевого процесу кількість тепла, віднесеного до 1 кг речовини

. кДж/кг (1.49)

Рис. 1.6. діаграма термодинамічного процесу.

Якщо побудувати графік термодинамічного процесу на діаграмі T-S (рис.1.6), то площа під кривою процесу буде еквівалентна кількості теплоти. При збільшенні ентропії теплота підводиться до тіла(q має знак +)(1.26), а при зменшенні ентропії теплота відводиться від тіла (q має знак -). Як бачимо визначення кількості теплоти за допомогою зміни ентропії значно проще та коректне, але потребує знання залежності T=f(s). Для випадку ізотермічного процесу отримуємо

кДж/кг (1.50)

В заключні відметімо що, на відміну від внутрішньої енергії та калориметричних функцій , що є параметрами стану системи, робота і теплота залежать від шляху переходу системи від одного стану в інший. Вони представляють дві форми передачі енергії від однієї системи (або тіла) до іншої.

Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки — це застосування фундаментального закону збереження енергії до термодинамічних систем. Відповідно до цього закону повна енергія ізольованої термодинамічної системи при будь-яких процесах, що відбуваються в системі, залишається постійною, тобто

, де Е_і — різні види енергії.

Закон збереження і перетворення енергії — це вираз матеріалістичного положення про несотворимість і незнищеність руху.

Нехай до термодинамічної системи масою m, що займає об'єм V при тиску р і температурі Т, підводиться від зовнішнього джерела (із зовнішнього середовища) нескінченно мала кількість теплоти δQ (див. рис. 1.7). Унаслідок підведення теплоти температура системи збільшується на dТ. Підвищення температури приводить до збільшення енергії молекул системи тобто до збільшення внутрішньої енергії на du.

Рис.1.7.Схеми до пояснення І закону термодинаміки.

При підведенні до термодинамічної системи кількості теплоти і внаслідок зміни її об'єму на величину dV здійснюється робота розширення проти сил зовнішнього тиску L. Тому що в розглянутій системі немає інших змін, то відповідно до закону збереження енергії маємо

. Дж (1.51)

Вираз 1.51 е математичним формулюванням першого закону термодинаміки.

Для ізольованої термодинамічної системи теплота, що передається їй, йде на зміну її внутрішньої енергії і на здійснення зовнішньої роботи.

В інтегральної формі закон має вигляд

Q=U + L. Дж (1.52)

Для 1 кг речовини:

. Дж/кг (1.53)

Дж/кг (1.54)

Якщо підставити в рівняння(1.54) вираз елементарної роботи(1.28) отримаємо інший вираз І закону термодинаміки

Дж/кг (1.55)

Рівняння першого закону термодинаміки можна представити у вигляді схеми енергобалансу в термодинамічному процесі (рис.1.7).

Для термодинамічного оборотного циклу І закон має вигляд:

. Дж/кг (1.56)

Визначення внутрішньої енергії та калориметричних функції

Внутрішня енергія. Для ізохорного процесу внаслідок відсутності зміни об’єму робота розширення дорівнює нулю. Відповідно до І закону термодинаміки в цьому випадку усе тепло іде на зміну внутрішньої енергії, тобто

Дж/кг (1.57)

Відповідно до визначення кількості теплоти через теплоємність(1.35), отримаємо

. Дж/кг (1.58)

Таким чином

Дж/кг (1.59)

Внутрішня енергія — параметр стану системи і не залежить від про­міжних її станів, тому рівняння (2.32) справедливе для будь-якого термо­динамічного процесу. Для оборотних процесів ідеального газу

Δu=c_υ( T₂ – T₁) Дж/кг (1.60)

де u_і — внутрішня енергія окремих частин системи.

Для обчислення внутрішньої енергії за початок відліку прийняли t=0°С, тобто при t=0°С u=0.

Ентальпия. Для системи, що містить 1 кг робочого тіла, питома ентальпія і, Дж/кг, дорівнює

Дж/кг (1.61)

Якщо продиференціювати (1.61), будемо мати

або . (1.62)

Підставивши отриманий вираз у І закон термодинаміки(1.55), отримуємо ще одну форму запису закону

(1.63)

Нехай процес зміни стану робочого тіла протікає при р=пост ,тоді

з рівняння (1.63) будемо мати

(1.64)

З огляду на те, що для ізобарного процесу , одержимо

(1.65)

Це рівняння справедливе і для будь-якого іншого термодинамічного процесу, тому що зміна ентальпії однозначно визначається початковим і кінцевим станами системи.

Для оборотних процесів ідеального газу

Δі=c_р( T₂ – T₁) Дж/кг (1.66)

При t=0°С значення ентальпії приймають рівним нулеві.

Ентропія. Кількість теплоти на процесі через поняття ентропії може бути визначена

(1.67)

Запишемо рівняння І закону термодинаміки(1.44) з урахуванням рівнянь (1.68)

, звідки (1.69)

Перетворив рівняння за допомогою рівняння стану та рівняння Маера, після інтегрування за умови с =пост, одержимо

(1.70)

(1.71)

(1.72)

Оскільки ентропія — це однозначна функція стану, то для будь-якого кругового рівноважного процесу дорівнює нулеві

(1.73)

Крім того, якщо для даного робочого тіла відомі ентропія й один з параметрів стану, то це однозначно визначає його термодинамічний стан.

Якщо об'єднати вирази (1.63) і (1.69) з урахуванням рівняння (1.59), будемо мати

(1.74)

Це рівняння називають термодинамічною тотожністю.

Для необоротних процесів:

або , (1.75)

де δq_тр – кількість теплоти, що виникає внаслідок тертя або інших чинників необоротності процесу.

Термодинамічні процеси з ідеальними газами

Задачами аналізу термодинамічних процесів є встановлення закономірностей зміни параметрів стану робочого тіла і виявлення особливостей перетворення енергії. Кожен термодинамічний процес має цілком визначений, властивий йому характер розподілу енергетичних складових, що входять у рівняння першого закону термодинаміки: .

Стандартними процесами в термодинаміки є ізобарний(р=пост.), ізохорний(υ=пост.), ізотермічний(Т=пост.), та адіабатний(q=0) процеси.

Політропні процеси – це рівноважні, оборотні процеси, що протікають при постійній теплоємності c=const. Політропний процес – це процес зміни стану робочого тіла, у якому у внутрішню енергію протягом усього процесу перетворюється та сама частка кількості зовнішньої теплоти:

, Дж/кг, (1.76)

При цьому на здійснення зовнішньої механічної роботи приходиться частка теплоти, рівна:

, Дж/кг, (1.77)

де - коефіцієнт розподілу теплоти в політропному процесі.

Політропні процес є узагальнюючим для процесів ідеальних газів. Інші процеси є частковими випадками політропного. Тому твердження про сталість теплоємності на процесі та вирази (1.76,1.77) вірні для усіх інших процесів.

В додатку А наведені основні розрахункові формули для розрахунку термодинамічних процесів, їх особливості та діаграми процесів. Наведений аналіз політропних процесів. В практичних розрахунках для наближення результатів до дійсних слід приймати значення теплоємкостей середні в інтервалі температур на процесі.

Другий закон термодинаміки

Другий закон термодинаміки встановлює напрямок перебігу і характер процесів, що відбуваються в природі.

На підставі безлічі спостережень і експериментів у різноманітних галузях науки, техніки і побуту встановлені специфічні властивості теплоти, у тому числі особливості взаємного перетворення теплоти і роботи.

Другий закон термодинаміки узагальнює особливості теплоти як форми передачі енергії. Він виражає закон про існування ентропії і визначає закономірності її зміни при протіканні оборотних і необоротних процесів в ізольованих системах.

Згідно із Клаузіусом, який дав одне з перших формулювань другого закону термодинаміки: теплота ніколи не може переходити сама собою від тіл з нижчою температурою до тіл з вищою температурою.

Це означає, що для такого переходу теплоти потрібна затрата роботи зовнішнього джерела, що здійснюється в холодильній машині.

Фізичний зміст другого закону найбільш зрозуміло розкривається у формулюванні Планка: неможливо побудувати таку періодично діючу теплову машину, яка, отримавши ззовні деяку кількість теплоти при довільній температурі, цілком перетворювала б її в механічну роботу і при цьому поверталась би точно у вихідний стан.

Розглянемо схематичну теплову машину, яка складається із циліндра заповненого газом і поршня, що відділяє робоче тіло від зовнішнього середовища(рис.1.8,а). Нехай дно циліндра вступає в тепловий контакт із нагрівачем, тобто з тілом, температура якого вища за температуру газу в циліндрі. Газ буде нагріватися й розширюватися — цей процес зображено кривою 1a2. Робоча речовина одержить від нагрівача теплоту Q₁, і виконає позитивну роботу L₁. Згідно з першим законом

Рис.1.8.Принципова схема теплового двигуна(б) та діаграми циклів робочих тіл в p-υ (а) та T-s(в) діаграмах.

Тепер треба повернути поршень у початкове положення, тобто стиснути газ. Це треба зробити так, щоб робота L₂, витрачена на стиснення, була меншою за L₁. Щоб досягти цього, потрібно ввести дно циліндра в тепловий контакт із холодильником, тобто тілом, температура якого нижча за температуру газу в циліндрі, і стиснемо газ способом 2b1. У результаті газ повернеться до вихідного стану 1. При цьому він віддасть холодильнику кількість теплоти Q₂. За першим законом

Звідси, у комбінації з попередньою рівністю

.

Таким чином, теплова машина здійснила циклічний процес, у результаті чого нагрівач віддав кількість теплоти Q₁, холодильник одержав кількість теплоти Q₂, теплота Q₁ - Q₂ пішло на виконання роботи L₁ – L₂. Відношення

. (1.78)

називається коефіцієнтом корисної дії (ККД) теплової машини.

Бачимо що для постійного отримання роботи в теплової машині потрібно здійснювати циклічний процес, причому потрібні два джерела теплоти: нагрівач та холодильник.

Узагальнює попереднє можливо сформулювати наступні три формулювання другого закону термодинаміки, що взаємопов’язані.

1.Неможливо здійснити такий періодичний процес, єдиним наслідком якого було б повне перетворення на роботу теплоти, отримуваної від нагрівача (формулювання Кельвіна).

2.Неможливий процес, єдиним результатом якого є передача енергії у формі теплоти від менш нагрітого тіла до більш нагрітого (формулювання Клаузіуса).

3. Вічний двигун другого роду неможливий, тобто тепловий двигун, ККД якого при перетворенні теплоти на роботу дорівнює 100 % (формулювання Карно).

Другий закон термодинаміки безпосередньо пов'язаний з безповоротністю реальних теплових процесів. Енергія теплового руху молекул якісно відрізняється від усіх інших видів енергії - механічної, електричної, хімічної і т. д. Енергія будь-якого виду, окрім енергії теплового руху молекул, може повністю перетворитися на будь-який інший вид енергії, у тому числі і в енергію теплового руху. Упорядкований рух може переходити в неупорядкований спонтанно (природний процес) — це, наприклад, перетворення механічної енергії на теплову. Зворотний процес спонтанно відбуватися не може (необоротний процес), але він можливий за умови виконання роботи зовнішніми силами.

Тому будь-який фізичний процес, в якому відбувається перетворення якого-небудь виду енергії на енергію теплового руху молекул, є безповоротним процесом, т. е. він не може бути здійснений повністю у зворотному напрямі.

Загальною властивістю усіх необоротних процесів є те, що вони протікають в термодинамічної нерівноважної системі і в результаті цих процесів замкнута система наближається до стану термодинамічної рівноваги.

Друге начало термодинаміки визначає спрямованість природних процесів, їх ймовірність. Імовірність події вимірюється відношенням кількості способів її здійснення до кількості способів здійснення всіх можливих подій.

Відповідно до молекулярно-кінетичної теорії функцію, що характеризує міру хаотичності в системі, є ентропія. При цьому ентропія пропорційна логарифму ймовірності ω існування системи: S= k∙lnω( Больцман).

Якщо стан системи установлюється єдиним способом, його ймовірність ω=1, а ентропія S=k∙ln1= 0. А якщо стан системи переходить в іншій – тепловий із хаотичним рухом молекул, то ймовірностей ω існування системи становиться багато внаслідок ентропія збільшується, або для оборотних процесів в ізольованої системі залишається не зміною(адіабатний процес).

Таким чином друге начало термодинаміки із використанням поняття ентропії може бути сформульоване так:

4. Можливі лише такі природні процеси, за яких ентропія не змінюється або зростає:

ΔS≥0(нерівність Клаузіуса). (1.79)

Для необоротних процесів частина енергії перетворюється на теплоту δq_необ і зміна ентропії дорівнює:

(1.80)

Отримали, що зміна ентропії на не оберненому процесі більш ніж на оберненому. Таким чином, не обернені процеси протікають зі збільшенням ентропії – принцип збільшення ентропії.

В загальному випадку, для будь-якого процесу:

, або . (1.81)

В адіабатній ізольованій системі:

. (1.82)

Для ізольованої системи із двох тіла з різними температурами елементарна зміна ентропії першого тіла складе , другого , а системи двох тіл:

(1.83)

Цикл Карно

Прямий цикл Карно, запропонований у 1824 р. французьким ученим С. Карно, є ідеальним циклом теплової машини, тому що забезпечує найбільш повне перетворення теплоти в роботу.

Рис. 1.9. Цикл Карно в p-v та Т-s координатах.

Цикл Карно складається з обернених процесів:

1-2 адіабатний стиск;

2-3 – ізотермічний підвид теплоти;

3-4 – адіабатне розширення;

4-1 – ізотермічний відвід теплоти.

На ділянці розширення 2-3 до робочого тіла підводиться від нагрівача кількість теплоти q₁ при сталій температурі Т₁. Надалі на ділянці 3-4 відбувається адіабатне розширення зі зменшенням температури від Т₁ до температури Т₂. На ділянці 4-1 від робочого тіла відводиться до охолоджувача кількість теплоти q₂ при сталій температурі Т₂, при цьому відбувається ізотермічний стиск у результаті якого робоче тіло повертається у початковий стан. Зазначимо, що на ділянках 2-3 і 4-1 (ізотерми) зміна внутрішньої енергії дорівнює нулеві і підведена (відведена) теплота дорівнює роботі.

На ділянках 1-2 й 3-4 немає підведення (відводу) теплоти і робота здійснюється за рахунок зміни внутрішньої енергії(3-4), а у процесі стиску (1-2) витрачена робота йде на збільшення внутрішньої енергії робочого тіла.

Користуючись зображенням циклу в Т-s координатах, визначимо термічний ККД циклу Карно. На ізотермічних процесах 2-3 та 4-1 зміна ентропії одинакова ∆s= s₂-s₁ . Тоді термічний ККД циклу Карно

(1.84)

або

(1.85)

Підвищити ККД циклу Карно можна або за рахунок збільшення температури Т₁ джерела теплоти, або за рахунок зменшення температури Т₂ охолоджувачів. Одержати ККД, який дорівнював би одиниці, можна лише в тих випадках, коли Т₁→∞ або Т₂→0, що недосяжно, так як суперечить ІІ закону термодинаміки.

Для зворотного оборотного циклу Карно (на рис. 3.2 напрямок протікання процесу показано штриховими лініями зі стрілками) холодильний коефіцієнт

. (1.86)

У формулах (1.84) і (1.85) відсутні члени, що характеризують властивості робочого тіла, з чого випливає, що термічний ККД і холодильний коефіцієнт циклу Карно не залежать від природи робочого тіла (ідеальний чи реальний газ), а визначаються тільки абсолютними температурами джерела теплоти й охолоджувача. Це положення зветься теоремою Карно.

Еквівалентний цикл Карно. Нехай маємо обернений цикл А-В-С-D (рис.1.10). Цей цикл можна замінити еквівалентним за величиною ККД циклом Карно 1-2-3-4, у якому зміна ентропії ∆s=s₂-s₁ і кількості теплоти q₁ і q₂ відповідно дорівнює їхнім значенням у циклі А-В-С-D (так, площа під ізотермою 2-3 з температурою Т_1,ср дорівнює площі під кривою BCD, а площа під ізотермою 4-1 з температурою Т_2,ср - площі під кривою DAB).

Рис. 1.10. Еквівалентний цикл Карно

Порівняємо цей цикл із циклом Карно 1'-2'-3'-4', здійснюваним між температурами T_max та T_min циклу А-В-С-D. Неважко переконатися в тому, що термічний ККД циклу А-В-С-D менше термічного ККД циклу 1'-2'-3'-4':

(1.87)

З формули (1.87) випливає, що при однакових граничних температурах обернений цикл Карно має більш високе значення термічного ККД, ніж будь-який інший обернений цикл при тих самих граничних температурах.

Хоча теплові двигуни, що використовують в техніці не працюють за циклом Карно, значення останнього велике, тому що він є мірою термодинамічної досконалості для всіх реальних теплових машин.

Регенеративний цикл. Регенеративні цикли не є циклами Карно, але термічні коефіцієнти цих циклів ідентичні термічним коефіцієнтам циклу Карно.

Розглянемо цикл А-В-С-D (рис.1.11), що складається з двох ізотерм ВС і DА і двох довільних обернених процесів АВ і СD, які у Т-s - координатах еквідистантні.

Рис. 1.11. Регенеративний цикл.

Процес CD протікає зі зменшенням ентропії, тобто на цій ділянці циклу теплота відводиться від робочого тіла; на ділянці AB теплота підводиться до робочого тіла (∆s>0).

Оскільки лінії AB і CD еквідистантні, то кількість відданої теплоти на ділянці CD буде дорівнювати кількості теплоти(q_p), отриманій на ділянці AB (площі ВВ'A'AВ і СС'D'DС рівні). Тому, оцінюючи значення ККД такого циклу, варто враховувати кількість теплоти q₁, еквівалентної площі ВCС'В'В, а q₂ - площі DD'A'A. Враховує що A'D'(∆s) дорівнює В'С', термічний ККД розглянутого циклу дорівнює ККД:

, (1.88)

тобто дорівнює ККД циклу Карно.

Неважко переконатися в тому, що цикл Карно є частинним випадком даного циклу, і тому називається узагальненим (регенеративним) циклом Карно.

У сучасних теплових і холодильних установках застосовують регенерацію теплоти як метод підвищення їхньої ефективності. Цей принцип відіграє велику роль у підвищенні ККД теплосилових установок.

Водяна пара, діаграми водяної пари

В реальних газах, особливо при температурах і парціальних тисках близьких до стану насичення, не можливо знехтувати силами міжмолекулярної взаємодії. Тому рівняння стану реальних газів відрізняється від рівняння Клапейрона. Найбільш поширене рівняння Ван-Дер-Ваальса

(1.89)

a,b - коефіцієнти, які враховують відповідно наявність сили міжмолекулярної взаємодії та кінцевий розмір молекул. Коефіцієнти зазвичай визначаються експериментально.

Для практичної роботи частіше використовують таблиці та діаграми стану реальних газів, які базуються на обробки експериментальних даних. Для водяної пари такі таблиці і діаграми були розробленні М.І.Вукаловичем.

В залежності від агрегатного стану при послідовному процесі нагріву відрізняють такі стани води: лід, вода, кип’яча вода, волога пара, суха насичена пара, перегріта пара.

Волога пара містить в собі киплячої води і характеризується ступінню сухості

, (1.90)

де m_c – маса сухої насиченої пари в загальній масі(m) пари.

Суха насичена пара - насичена пара, в якій відсутні частки кип’ячої води, а температура дорівнює температурі кипіння при даному тиску. Доведено, що температура кипіння однозначно пов’язана з тиском і збільшується при його рості.

Кількість тепла потрібного для повного перетворення 1 кг кип’ячої води в суху насичену пару – питома теплота пароутворення (r).

Пара, яка має температуру, вищу за температуру кипіння при заданому тиску – перенагріта пара. Перенагріта пара за своїми властивостями наближається до ідеальних газів.

Параметрами пари прийнято позначити: тиск і температуру кипіння p_н,t_н ,параметри води в стані кипіння – i', υ', ρ', s', сухої насиченої пари - i", υ" ,ρ", s".

Для аналізу теплових процесів водяної пари частіше використовують T-S та І-S діаграми. Як відомо, в T-S діаграмах площа під кривою процесу – кількість теплоти. В I-S діаграмах різниця ентальпій дорівнює: на ізобарному процесі – кількості теплоти, а на адіабатному – технічній роботі.

Основою діаграми є погранична крива А-К-В (рис.1.12), яка поділяє її області (параметри води та водяної пари), які відповідають різним станам води та пари.

Лінія АК – відповідає рідкому стану води. Оскільки вода практично не стискається ізобари для води майже зливаються в лінію АК і ця лінія відповідає параметрам стану кип’ячої води (х=0). Точка К відповідає критичному стану води (t_кр=373,12⁰С,p_кр=22,115 МПа, i_кр=2095,2 кДж/к, S_кр=4,424 кДж/кг К). Вода з такою і вищою температурою при будь-якому тискові буде знаходитися в паровій фазі (суха насичена або перегріта пара). Лінія К-В відповідає параметрам сухої насиченої пари (х=1). Область діаграми, яка розміщена вище пограничної лінії К-В – параметри перегрітої пари, нижче пограничної лінії АКВ – параметри вологої пари.

а) б)

Рис.1.12. Схеми діаграм водяної пари T-S(a) та I-S(б).

На діаграмах нанесені графіки ізобар, ізотерм та ізохор, а в області вологої пари додатково лінії постійної сухості пару „х”. Слід відмітити, що в вологої пари ізобари і ізотерми співпадають так, як вода при заданому тиску кипить при сталій температурі t_н,. Таким чином, якщо параметри пари відповідають p_н і t_н , то пара може бути вологою або сухою насиченою. Для однозначного визначення стану та параметрів вологої пари потрібно задавати ступінь сухості – х.