Раздел 3 Электрохимические методы анализа

Кондуктометрия (от англ, conductivity - электропроводность и греч. metreo - измеряю), совокупность электро-хим. методов анализа, основанных на измерении электропроводности жидких электролитов, к-рая пропорциональна их концентрации. Достоинства кондуктометрии: высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10^-4-10^-5 М), достаточно высокая точность (относит, погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа. Методы кондуктометрии бывают постояннотоковые и переменнотоковые последние могут быть низкочастотными (частота тока <10⁵ Гц) или высокочастотными (>10⁵ Гц). Различают контактную и бесконтактную кондуктометрию в зависимости от наличия или отсутствия контакта между электролитом и входными цепями измерит. прибора. наиб. распространены контактный низкочастотный и бесконтактный высокочастотный методы.

Контактные методы. Измерения проводят с помощью контактных ячеек (рис.1, а). При этом используют электроды из Pt, Ti, нержавеющей стали и др. Для измерения х р-ров с высокой концентрацией электролита (10^-2-10^-3 М) применяют платинированные электроды с развитой пов-стью.

Рис. 1. Кондуктометрические ячейки и их эквивалентные электрические схемы: a-контактная ячейка; б-емкостная ячейка; в-индуктивная ячейка; R-сопротивление электролита; С₁-емкость двойного электрич. слоя на межфазной границе электрод - электролит; С₂-емкость р-ра; С₃-емкость конденсатора, образованного р-ром, стенкой ячейки и внеш. электродом; Z_ф-фарадеевский импеданс, связанный с протекающей на границе электрод-электролит электрохим. р-цией; L₁ и L₂-индуктивности соотв. электролита и катушки.

В прямой кондуктометрии непосредственно определяют концентрацию электролита по ( его р-ра (если между этими величинами имеется линейная зависимость). Метод применяется гл. обр. для анализа разб. р-ров. В случае концентрир. р-ров необходимо строить градуировочные графики. Определение в-в в присут. других электролитов возможно, если концентрации последних постоянны. На методе прямой кондуктометрии основаны конструкции солемеров и др. кондуктометрич. устройств, позволяющих определять олеум, а также разл. соли в минеральной, речной и морской водах, физиол. жидкостях и др. Прямую кондуктометрию применяют при контроле регенерации ионитов, очистки воды, промывки осадков, при оценке качества вин, соков и др. напитков, чистоты орг. р-рителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна, почвы и т.д. Часто анализируемые образцы предварительно сжигают, а выделяющиеся газы поглощают подходящими р-рами. По электропроводности поглотителей определяют кол-ва газов (в частности, СО₂, NO₂, SO₂), следовательно-содержание соответствующих элементов, напр. С, N, S, в металлах, сплавах и орг. соединениях. В косвенной кондуктометрии, позволяющей исследовать смеси электролитов, наряду с электропроводностью р-ров измеряют рефракцию, вязкость, рН, плотность или др. величины. Напр., при анализе пром. нитрующих смесей, содержащих H₂SO₄, HNO₃ и Н₂О, дополнительно измеряют плотность. По совокупности всех эксперим. данных определяют количеств, состав смеси. Кондуктометрическое титрование основано на изменении х р-ра при хим. р-циях, связанном с изменением концентрации ионов разл. подвижности. Кондуктометрическое титрование проводят в водных, водно-орг. и неводных средах. Кривые титрования, представляющие собой зависимость х от кол-ва прибавленного реагента (титранта), имеют излом в точке эквивалентности. При титровании смесей электролитов число изломов равно числу определяемых компонентов, взаимодействующих с титрантом. Форма кривых м.б. разной (рис. 2). Кондуктометрическое титрование может быть основано на разл. р-циях. наиб. широко используются кислотно-основные взаимодействия. Так, разработаны методы определения в воде к-т и оснований.

Рис. 2. Кривые кондуктометрического титрования в контактной ячейке р-ром NaOH: 1 - соляной к-ты; 2 - CH₃COOH; 3 - смеси HCl+СН₃СООН+(C₂H₅)₃N^.НCl+фенол.

рК[10, солей слабых к-т или оснований. При титровании сильными основаниями сильных или слабых к-т х до точки эквивалентности соответственно понижается (т.к. высокоподвижные ионы Н⁺ заменяются менее подвижными катионами титранта) или увеличивается (в результате диссоциации соли). При избытке сильного основания после точки эквивалентности ( резко увеличивается (рис. 2, кривые 1 и 2). При титровании солей ( до точки эквивалентности сравнительно мало изменяется, т. к. подвижности заменяющих друг друга ионов близки. Поэтому возможен анализ смесей солей с к-тами или основаниями, содержащих от 2 до 5 компонентов (рис. 2, кривая 3). При кондуктометрическом титровании, основанном на комплексообразовании, катионы (напр., Fe³⁺ , Cu²⁺, Рb²⁺, РЗЭ) титруют этилендиаминтетраацетатом Na, а также тартрат-, оксалат-, цитрат-, цианид-ионами и др. Р-ции осаждения применяют для кондуктометрич. определения как анионов, так и катионов. Напр., р-ром AgNO₃ оттитровывают Сl^-, Вr^-, I^-, CN^-; р-ром Ва(ОСОСН₃)₂ или ВаСl₂-SO^2-, Сr₄^2-; р-ром Th(NO₃)₃-F^-, SiF₆^2-; р-ром Na₂SeO₃-Mn²⁺, Co²⁺ . Методы кондуктометрического титрования, основанные на р-циях окисления-восстановления, используются редко. При т. наз. хронокондуктометрич. титровании р-р титранта подается в реакц. сосуд (электрохим. ячейку) с постоянной скоростью, так что время титрования пропорционально кол-ву прибавленного титранта. Концентрации в-в определяют по кривым "электропроводность р-ра - время титрования". Обычно осуществляется автоматич. запись кривых. Все определения, проводимые обычным кондуктометрическим титрованием, могут быть осуществлены хронокондуктометрически. Контактные методы отличаются высокой точностью. Они применяются не только для хим. анализа, но и для изучения кинетики р-ций, определения констант диссоциации (ассоциации) электролитов, р-римости осадков, коэф. диффузии и т.д.

Бесконтактные методы. Применяются для относительных измерений электропроводности, гл. обр. для высокочастотного титрования. Измерения проводят с применением емкостных (С-) или индуктивных (L-) ячеек, представляющих собой сосуды из диэлектрика, к-рые соответственно имеют с внеш. стороны не менее двух металлич. электродов (рис. 1,б) или помещены в магн. поле катушки индуктивности (рис. 1,в). Электроды С-ячейки или катушка индуктивности соединяются с высокочастотным генератором. Электропроводность электролита при токе высокой частоты обусловлена не только реальным перемещением зарядов, но в большей мере потерями электрич. энергии в емкостной и индуктивных ячейках. Это отражается на реактивной составляющей X полного сопротивления (импеданса) цепи Z² = R² + X², где R-активное сопротивление, X=X_L-Х_C, X_L и Х_C - соотв. индуктивное и емкостное сопротивление цепи. Индуктивные ячейки используют обычно для измерения сравнительно высокой электропроводности, а емкостные - для измерения низкой электропроводности. Чувствительность измерения повышается в С-ячейках при использовании диэлектриков с высокой диэлектрич. проницаемостью, уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов, а в L-ячейках - с увеличением объема пробы. Применяются также комбинированные LC-ячейки, RC- и RL-ячейки с повыш. чувствительностью, а также многозвенные ячейки с разл. числом электродов, включенных в фазовращающие контуры автоколебат. генераторов. При высокочастотном титровании необходимо предварительно выбирать условия с учетом характеристич. кривой ячейки, т.е. зависимости 1/X_L или 1/Х_C от х (рис. 3). Чем больше интервал между значениями (:0 и (::, в к-ром эта зависимость линейна, тем удобнее ячейка для измерений. Кроме того, чувствительность измерений различна на разл. участках характеристич. кривой; напр., в случае кривой 1 чувствительность наименьшая в максимуме и наибольшая в точках перегиба.

Рис. 3. Характеристические кривые бесконтактных высокочастотных ячеек: 1,2,3 - зависимости обратных величин соотв. активной, емкостной и индуктивной составляющих Z от lg(.

Кривые высокочастотного титрования имеют минимум (как кривая 1 на рис. 2) или максимум, а также могут представлять собой М-образные кривые. Бесконтактные методы уступают контактным по точности, но превосходят их по чувствительности. Кроме того, из-за отсутствия взаимодействия материала электрода с исследуемой средой эти методы позволяют проводить измерения при высоких и низких т-рах, в агрессивных средах, в замкнутых объемах. Они применяются для кислотно-основных титрований на фоне дифференцирующих р-рителей (СН₃СООН, ацетон, диоксан и др.), детектирования в-в в хроматографии, экспресс-анализа орг. соед., воздуха и пром. газов, анализа хим. реактивов, контроля качества лек. ср-в в запаянных ампулах, для изучения комплексообразования, гидролиза, сольватации, фазовых переходов.

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи:

Е = Е⁰ + (S / n) lg а_ан,

гдe  Е⁰  - стандартная ЭДС цепи;   п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;   S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону;   а_ан - активность анализируемого иона.

         Для идеального индикаторного электрода:

S = (RT) / F,

где    R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К);   Т - абсолютная температура раствора, К;   F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;    S= 0,0591 В при 25°С.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

         В потенциометрическом анализе используют преимущественно цепи с переносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом:

Индикаторный электрод

Анализируемый раствор

Солевой мостик

Электрод сравнения

Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализируемого раствора и раствора электрода сравнения.

В качестве солевого мостика используют насыщенные растворы солей KCl, КNО₃ и других с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. Это позволяет снизить диффузионный потенциал Е_диф жидкостного соединения практически до нуля.

Электродвижущую силу Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:

Е= Е_ср - Е_ин + Е_диф,

где Е_диф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Е_ср - потенциал электрода сравнения, В; Е_ив - потенциал индикаторного электрода, В.

Подставим в это уравнение значение Е_ин выраженное через уравнение Нернста, с учетом соотношения

а_ан = f_ан С_ан,

где f_ан  и С_ан - коэффициент активности и аналитическая концентрация анализируемого иона соответственно.

Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

Е = Е⁰ – ( S/n ) lg С_ан – ( S/n ) lg f_aн + Е_диф,

где Е⁰ = Е_ср – Е⁰_ин - стандартная ЭДС цепи, В; E⁰_ин - стандартный потенциал индикаторного электрода.

Электроды для потенциометрического анализа

В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:

1. Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными, или окислительно-восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно-восстановительный электрод ЭО - 1.

2. Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена иона. Их называют ионообменными, или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.

Ионоселективные электроды изготавливают:

-   с твердыми мембранами;

-   со стеклянными мембранами;

-   с жидкостными мембранами.

Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F^- -ионам (мембрана на основе монокристалла LаF₃), к CI ^- -, Br ^-  и I ^- -ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).

Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 - 8 мм.

В настоящее время промышленность выпускает стеклянные электроды, селективные только к катионам Н⁺, Na⁺, К⁺, Аg⁺, NH₄⁺. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор и растворенное в нем электродоактивное вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом в растворе. В настоящее время промышленность выпускает пленочные ионоселективные электроды на катионы Na⁺, К⁺, NH₄⁺, Са²⁺, Mg²⁺; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS^-, NО₃^-. Существуют электроды и на другие ионы.

В качестве электродов сравнения в настоящее время используют хлорсеребряные электроды. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgСl и погруженную в насыщенный раствор КС1. Современная конструкция электродов сравнения совмещает с собой и солевой мостик.