Коэффициент активности и ионная сила

Заряженные частицы (ионы) в растворе взаимодействуют друг с другом за счет электростатических сил, что приводит к существенному отличию свойств реальных растворов от идеальных, где такое взаимодействие отсутствует. Каждый ион в растворе окружен так называемой «ионной атмосферой», которая состоит из частиц противоположного знака и плотность которой зависит как от заряда иона z, так и от ионной силы раствора I (присутствия всех заряженных частиц в растворе). Наличие такой «ионной атмосферы» и приводит к тому, что свойства реальных растворов определяет не общая концентрация иона, а ее активная часть, которую называют активностью (а). Активность связана с общей концентрацией иона формальным соотношением:

a_i = γ_i∙с_i , где: γ_i – коэффициент активности иона.

Коэффициенты активности могут быть меньше единицы или равны единице, в зависимости от концентрации раствора, заряда иона и присутствия других заряженных частиц в растворе, поэтому активность может быть больше, меньше или равна концентрации.

Для расчета ионной силы раствора обычно используют выражение:

где: c_i – молярная концентрация иона, моль/л;

z_i – заряд иона

При расчете ионной силы раствора вклад слабых электролитов не учитывается, так как он незначителен.

Зная заряд иона и ионную силу раствора можно по специальным таблицам определить коэффициент активности данного иона в воде при 25⁰С, либо рассчитать его по уравнениям Дебая-Хюккеля:

, при 0,01 < I < 0,1

, при I < 0,01

Например, коэффициенты активности ионов натрия и сульфатных ионов в 0,01 М растворе Na₂SO₄ в 0,05 М ацетатном буфере (0,05 М CH₃COOH + 0,05 M CH₃COONa) можно рассчитать следующим образом (при расчете ионной силы вклад слабой уксусной кислоты не учитывается):

I = 0,5∙(2∙0,01∙1² + 0,01∙2² + 0,05∙1² + 0,05∙1²) = 0,08

В сильно разбавленных растворах (с_i → 0), в которых ионная сила мала (I → 0), коэффициент активности γ_i → 1 и а_i → с_i, то есть свойства бесконечно разбавленных растворов приближаются к свойствам идеальных растворов.

Кислотно-основные равновесия в водных растворах. Водородный показатель рН и кислотность среды. Контроль за кислотностью среды.

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие – это равновесие в котором участвует протон (ион водорода Н⁺). При этом в равновесии участвуют вещества способные отдавать и принимать протоны. В соответствие с протолитической теорией Бренстеда и Лоури все частицы, способные при ионизации отщеплять протон, называются кислотами, все частицы, способные присоединять протон – основаниями. Кислоты и основания могут быть нейтральными молекулами или заряженными частицами (катионы и анионы).

Примерами кислот в рамках этой теории являются:

HCN (к) ↔ H⁺ + CN^- (осн)

HS^- (к) ↔ H⁺ + S^2- (осн)

Примерами оснований:

CN^- (осн) + H⁺ ↔ HCN (к)

NН₃ (осн) + H⁺ ↔ NH₄⁺ (к)

Как видно из приведенных примеров, в результате отщепления протона от кислоты образуется частица, способная принимать протон (основание), а при присоединении протона к основанию образуется кислота. Такие кислоты и основания, находящиеся в кислотно-основном равновесии, называются сопряженными, то есть HCN и CN^- - сопряженные кислота и основание, аммиак и ион аммония – сопряженные основание и кислота.

Некоторые вещества способны как отдавать, так и принимать протоны, то есть одновременно проявлять как кислотные, так и основные свойства:

НСО₃^- ↔ Н⁺ + СО₃^2-

НСО₃^- + Н⁺ ↔ Н₂СО₃

Такие вещества называются амфолитами (амфотерными веществами). К амфолитам относится и вода, молекулы которой способны либо отдавать протоны:

Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^- (CN^- + H₂O ↔ HCN + OH^-)

либо присоединять их:

Н₂О + Н⁺ ↔ Н₃О⁺ (HCN + H₂O ↔ H₃O⁺ + CN^-)

Таким образом, согласно современным представлениям в воде осуществляется протолитическое равновесие – автопротолиз воды:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- или упрощенно: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-

Вода – слабый электролит и диссоциация ее молекул характеризуется концентрационной константой диссоциации, которая имеет вид:

При температуре 298 K (25⁰С) значение , а молярная концентрация воды в чистой воде

моль/л

Тогда имеем

Величина K_W называется константа автопротолиза воды или ионное произведение воды. При повышении температуры степень ионизации воды увеличивается и значение константы автопротолиза растет.

Если для величин, входящих в выражение ионного произведения воды, использовать их показатели (отрицательные десятичные логарифмы), то получим:

Где - водородный показатель, - гидроксильный показатель.

В чистой воде, где концентрации ионов водорода и гидроксида одинаковы , имеем нейтральную среду (рН = 7); в кислых водных растворах > (рН < 7), в щелочных - < (рН > 7).

Таким образом, величина рН может использоваться для характеристики кислотности среды: если рН < 3 - раствор сильнокислый, при 4 < рН < 7 – слабокислый; для слабощелочных растворов характерно значение рН от 7 до 10, а для сильнощелочных – рН > 11.

Для контроля за кислотностью среды при проведении химических реакций используют кислотно-основные индикаторы.

Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты (HInd) или основания (IndOH), молекулярная и диссоциированная (ионная) формы которых имеют разную окраску, например, для лакмуса:

HInd (красный) ↔ H⁺ + Ind^- (синий)

При изменении кислотности среды (изменении рН) меняется соотношение между концентрациями окрашенных форм индикатора и раствор принимает ту или иную окраску – в кислой среде лакмус окрашивает раствор в красный цвет (сдвиг равновесия диссоциации влево), а в щелочной – в синий (сдвиг – вправо).

Каждый индикатор характеризуется интервалом перехода окраски (ИПО), который зависит от природы индикатора, и представляет собой область рН, в которой происходит изменение окраски индикатора.