Основные положения теории растворов электролитов. Общая (аналитическая) концентрация и активность ионов в растворе, их взаимосвязь.

Большинство реакций, используемых в аналитической химии, проводится в растворах. В соответствии с теорией электролитической диссоциации электролиты в растворах распадаются (диссоциируют) на положительно и отрицательно заряженные ионы вследствие взаимодействия с молекулами растворителя. Положительно заряженные ионы называют катионами (ионы водорода, металлов). Отрицательно заряженные ионы называются анионами (ионы кислотных остатков, гидроксид-ионы).

Процесс электролитической диссоциации изображают химическими уравнениями, например:

Степень электролитической диссоциации

Количественно диссоциация (ионизация) характеризуется степенью диссоциации (ионизации), которая равна отношению числа молей, продиссоциировавших молекул (С_дисс) к общему числу молей (С_исх) растворенного электролита и численно выражается в долях единицы или процентах(%):

или

По способности к диссоциации электролиты разделяют на 3 группы:

1. сильные электролиты (α= 1, диссоциируют полностью). К сильным электролитам относят большинство солей ( , , и др.), неорганические кислоты ( , , , , , ) и щелочи ( , , , . Степень диссоциации составляет 30% и более процентов.

2. слабые (α<1, диссоциируют частично). Степень диссоциации слабых электролитов составляет менее 3%. К этой группе относят сероводородную, борную кислоты, карбонат натрия, гидроксид аммония и др.

3. электролиты средней силы. Характеризуются степенью диссоциации от3 до 30%. К этой группе относят фосфорную кислоту, сернистую, щавелевую, и некоторые соли тяжелых металлов.

Для слабых электролитов степень диссоциации увеличивается с уменьшением концентрации (разбавлением) и увеличением температуры.

Степень диссоциации характеризует химическую активность электролитов. Например, хлороводородная кислота легко взаимодействует с металлическим цинком и быстро разлагает мрамор. Более слабая уксусная кислота медленнее взаимодействует и с цинком, и с мрамором. Многие, нерастворимые в уксусной кислоте соединения (сульфид цинка, оксалат кальция, хромат бария), легко растворяются в хлороводородной кислоте. Следовательно, чем выше степень диссоциации кислоты и ее концентрация, тем больше в растворе присутствует ионов водорода (протонов) и тем сильнее она в химическом отношении. Сила оснований также определяется степенью их диссоциации, т.е. концентрацией гидроксид-ионов.

Общая концентрация ионов в растворе с_i определяется молярной концентрацией растворенного электролита (C, моль/л) с учетом его степени диссоциации (α) и числа ионов (m), на которые диссоциирует молекула электролита в растворе:

c_i = m∙α∙C

Например, для 0,1 М раствора Al₂(SO₄)₃ имеем:

Al₂(SO₄)₃ → 2Al³⁺ + 3SO₄^2- (α = 1)

c(Al³⁺) = 2∙1∙0,1 = 0,2 моль/л

c(SO₄^2-) = 3∙1∙0,1 = 0,3 моль/л

Константа диссоциации слабого электролита

Процесс диссоциации молекул электролита является обратимым. В растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Поэтому можно использовать ЗДМ. Допустим, что ионизация слабого электролита протекает по схеме

АВ↔А⁺+ В^-.

Если обозначить равновесную концентрацию недиссоциированных молекул [AB], а концентрацию ионов соответственно [A⁺] и [B^-], то константа равновесия примет вид

Константа равновесия, отвечающая диссоциации слабого электролита, называется константой диссоциации. Ее величина зависит от природы электролита и растворителя, от температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность данного электролита распадаться на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе. Принято обозначать константы диссоциации кислот символом К_а, оснований – К_в. Например, реакцию диссоциации уксусной кислоты можно представить уравнением

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

Константа равновесия этой реакции (константа кислотности) имеет вид

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливается сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

H₂CO₃ ↔ H⁺+HCO₃^-

HCO₃^- ↔ H⁺ +CO₃^2-.

Каждое уравнение характеризуется своей константой диссоциации. Для первой реакции ее обозначают К₁, для второй – К₂.

,

Суммарному равновесию

H₂CO₃ ↔ 2H⁺ + CO₃^2-

отвечает суммарная константа диссоциации К

Величины К, К₁ и К₂ связаны друг с другом соотношением К = К₁×К₂.

При ступенчатой диссоциации веществ распад до последней ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Иначе говоря, соблюдается неравенство

…..

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через с, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет с∙α, а концентрация недиссоциированных молекул с∙(1-α). Тогда уравнение константы диссоциации принимает вид

, или .

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации, или вычислять константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, т.е. α<<1 уравнение закона Оствальда упрощается:

, или .

Это уравнение наглядно показывает связь, существующую между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации: при разбавлении степень диссоциации увеличивается.