Перманганатометрия

В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Mn(II). Поэтому KMnO₄ применяют для определения многих восстановителей: Fe(II), H₂O₂, NO₂^-, Sb(III), органических кислот. Используя метод заместительного титрования, определяют катионы, образующие малорастворимые оксалаты (Ca²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ и др.).

В зависимости от кислотности растворов реакция восстановления перманганат-иона протекает различно. В кислой среде реакция протекает по уравнению

( ;

в слабощелочной или нейтральной средах:

;

В щелочной среде:

Все прямые определения восстановителей обычно проводят в сернокислой среде (0,05 М H₂SO₄ и выше) при 70 - 80^º С. Для того чтобы в процессе титрования сохранялась высокая температура, объем титруемого раствора берут больше обычного: ~ 150 мл.

При титровании перманганатом калия, как правило, не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO₄ окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.

Физико-химические методы анализа

Физико-химические или инструментальные методы анализа основаны на измерении с помощью приборов (инструментов) физических параметров анализируемой системы, которые возникают или изменяются в ходе выполнения аналитической реакции.

Бурное развитие физико-химических методов анализа было вызвано тем, что классические методы химического анализа (гравиметрия, титриметрия) уже не могли удовлетворять многочисленные запросы химической, фармацевтической, металлургической, полупроводниковой, атомной и других отраслей промышленности, требовавших повышения чувствительности методов до 10^-8 – 10^-9 %, их селективности и экспрессности, что позволило бы управлять технологическими процессами по данным химического анализа, а также выполнять их в автоматическом режиме и дистанционно.

Ряд современных физико-химических методов анализа позволяют одновременно в одной и той же пробе выполнять как качественный, так и количественный анализ компонентов. Точность анализа современных физико-химических методов сопоставима с точностью классических методов, а в некоторых, например в кулонометрии, она существенно выше.

К недостаткам некоторых физико-химических методов следует отнести дороговизну используемых приборов, необходимость применения эталонов. Поэтому классические методы анализа по-прежнему не потеряли своего значения и применяются там, где нет ограничений в скорости выполнения анализа и требуется высокая его точность при высоком содержании анализируемого компонента.

В основу классификации физико-химических методов анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы, величина которого является функцией количества вещества. В соответствии с этим все физико-химические методы делятся на три большие группы:

- электрохимические;

- оптические и спектральные;

- хроматографические.

Оптические и спектральные методы

Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.

По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную.

По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную, атомную и молекулярную.

Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. В этом методе анализируемую пробу сжигают в пламени газовой горелки (≈2000-3000ºС), электрической дуги (≈5000-7000ºС) или высоковольтной искры(≈7000-15000ºС). Анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые, возбуждаясь, дают излучение. Свет, излучаемый раскаленными газами или парами, проходя через призму спектрографа, преломляется и разлагается на компоненты. Экспериментатор при этом наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе так называемый линейчатый спектр. Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе. Количественное определение элементов основано на измерении интенсивности характерных спектральных линий того или иного элемента, входящего в состав анализируемого вещества. При этом используется зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации определяемого элемента.

Фотометрия пламени (или эмиссионная пламенная фотометрия) – метод, основанный на измерении интенсивности излучения атомов возбуждаемого вещества в пламени. Исследуемый раствор распыляют (действием сжатого воздуха или кислорода) и в виде аэрозоля вводят в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде или пропане. Если раствор содержит ионы легко возбуждаемых элементов, то в пламени возникает характерное для того или иного элемента излучение, и пламя окрашивается. Интенсивность излучения прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в растворе. Фотометрию пламени используют чаще всего для определения щелочных и щелочноземельных металлов (лития, калия, натрия, рубидии

Люминесцентный (флуоресцентный) анализ использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей. Люминесцируют не все вещества, однако после обработки специальными реактивами люминесценция наблюдается у многих веществ (хемилюминесценция). Этот метод обладает высокой чувствительностью.

Как известно, взаимодействие сопровождается поглощением энергии, в результате чего в зависимости от энергии излучения могут происходить изменения в ядрах, электронах, атомах и молекулах. А соответственно изменяются какие-либо параметры взаимодействующей системы. Именно на этом основаны физико-химические или физические методы исследования вещества. Нас интересует взаимодействие анализируемого объекта с излучением в бл.УФ, видимой, бл.ИК областях спектра.

При этом выделяют следующие группы методов:

1. Атомно-адсорбционный анализ – основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.

2. Молекулярно-абсорбционный анализ – анализ по поглощению света молекулами анализируемого вещества и сложными ионами (в бл.УФ, видимой, бл.ИК). К нему относим фотоэлектроколориметрию, спектрофотометрию, ИК-спектроскопию.

3. Анализ по поглощению и рассеиванию световой энергии взвешанными частицами анализируемого вещества, т.е. дисперсными системами (турбидиметрия, нефелометрия).

4. Люминесцентный анализ – основанный на измерении излучения, выделенного возбужденными частицами исследуемого объекта.

Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ включает в себя спектрофотометрический и фотоколориметрический виды анализа.