Тәжірибелік сабақ № 10

1. Тақырыбы: Гетерофункционалды органикалық қосылыстар. Гидроксиқышқылдар, оксоқышқылдар, фенолқышқылдар. Таутомерия.

2. Сабақтың мақсаты: Адам организміндегі алифатты гетерофукционал-ды қосылыстардың метаболиттік өзгерістерін түсіну үшін олардың өздеріне тән ерекше химиялық қасиеттері мен кеңістіктегі құрылысы туралы білімдерді қалыптастыру.

3. Оқыту мақсаты:

Студент білуі қажет:

1. Гетерофункционалды қосылыстардың құрылысы және олардың молекулада өзара орналасуына орай әсерін бағалау.

2. Монофункционалды қосылыстардың реакцияласу қабілеті туралы білімді гетерофункционалды қосылыстардың әрқайсысына жеке-жеке қатысты.

4. Тақырыптың негізгі сұрақтары:

1. Гетерофункционалды қосылыстар дегеніміз не?

2. Оптикалық изомерия сүт қышқылының мысалымен, асимметриялық «С» атомы, Д және L-қатары, энантиомерлер.

3. Сүт қышқылының және -гидроксимай қышқылының тотығу реакциясы.

4. Ацетосірке қышқылының этил эфирінің кето-енолдық таутомерия.

5. Ацетосірке қышқылы, декарбоксилдеу реакциясы.

6. -, -, -гидрокси және амин қышқылдарына тән ерекше реакцияларын жазу.

7. -аминомай қышқылы, лактам-лактимдық таутомериясы.

8. Салицил қышқылының сірке қышқылымен күрделі эфирін түзу.

9. Шарап қышқылының қышқыл, орта тұздарын түзу.

5. Білім берудің және оқытудың әдістері: жұптасып жұмыс істеу, жаттығуларды орындау.

6. Информациялық-дидактикалық блок (аннотация)

Оксиқышқылдар.

Оксиқышқылдар деп, құрамында карбоксил топтарынан басқа бір немесе бірнеше гидроксил топтары бар органикалық карбон қышқылдарын айтады.

Мысалы, сүт қышқылы СН₃–СНОН–СООН – бір негізді екі атомды қышқыл, алма қышқылы НОСО–СНОН–СН₂–СООН – екі негізді үш атомды қышқыл, шарап қышқылы НОСО–СНОН–СНОН–СООН - екі негізді төрт атомды қышқыл.

Оксиқышқылдар аттарын көбінесе, өздеріне сәйкес карбон қышқылдарының окситуындылары ретінде алады. Сонда, гидроксил және карбоксил топтарының орналасу орындары грек алфавитінің әріптерімен көрсетіледі, мысалы:

СН₃–СНОН–СООН -оксипропион қышқылы;

НОСН₂–СН₂–СООН -оксипропион қышқылы.

Систематикалық номенклатура бойынша оксиқышқылдардың аттары карбон қышқылдарының аттарынан шығарылады сөйтіп, сол аттың басына спирттерге тән окси- деген сөз қосылады (гидрокси). Нөмірлеу әдетте карбоксил тобынан басталады. Мысалы, сүт қышқылын 2-оксипропан қышқылы деп атауға болады.

Бір негізді оксиқышқылдардың гомологтық қатары оксиқұмырсқа немесе көмір қышқылынан басталады. Одан кейін гликоль немесеоксисірке қышқылы СН₂–СООН келеді. Бұл екі қышқылдардың структуралық изомерлері жоқ. Келесі гидроксил тобының орналасуына байланысты екі изомер түрінде бола алады: сүт және β-оксипропион қышқылы. Құрамында көміртектің төр атомы бар қышқыл, структуралық бес түрлі изомерлер түрінде бола алады. Олардың үшеуін нормаль май қышқылының туындылары деп қарауға болады: олар ОН-тың орналасуына қарай изомерлер болып келеді.

СН₃–СН₂–СНОН–СООН -оксимай қышқылы,

2-оксибутан қышқылы

СН₃–СНОН–СН₂–СООН -оксимай қышқылы,

3-оксибутан қышқылы

СН₂ОН–СН₂–СН₂–СООН -оксимай қышқылы,

4-оксибутан қышқылы

Қалған екеуі – изомай қышқылының туындылары, демек, олардың алғашқы үшеуінен айырмасы көміртектік қаңқаларының құрылысында болады.

Оксиқышқылдардың арасында ассиметрлік көміртек атомдарының болуына байланысты оптикалық изомерияның өте жиі кездесетіндігі байқалады.

Оксиқышқылдар қышқылдардың да спирттердің де қасиеттерін көрсетеді. Бұлар қышқылдар тәрізді тұздар, күрделі эфирлер, амидтер және т.б. өнімдерді береді. Мысалы, сүт қышқылы:

Спирттер есебінде, бұлар алкоголяттар, жай эфирлер, гидроксилді галогенмен алмастырады:

Спирттік немесе қышқылдық гидроксилінің қайсысының реакцияға қатысатындығын қолданылатын реагент пен реакция жағдайлары шешеді. Мысалы, галогенсутектермен әрекеттессе галогенмен спирттік гидроксил ғана алмасады, ал бес хлорлы фосформен әрекеттессе қышқылдық гидроксил де, спирттік гидроксил де алмасады. Сілтілермен әрекеттестірсе ең алдымен қышқылдардың тұздары түзіледі, ал содан кейін алкоголяттар пайда болады.

Оксиқышқылдардың химиялық барлық өзгерулерінде гидроксил тобының бір-біріне әсер ететіндігі есте болу керек. Егер осы топтардың бәрі бір-біріне көршілес болса, онда бұл әсердің маңызы зор. Гидроксил және карбоксил тобының өз ара әсерінен -оксиқышқылдардың өздеріне ғана тән бірнеше реакциялары бар екендігін көрсетеді.

1. -оксиқышқылдар карбон қышқылдарына айналып оңай тотықсызданады, мысалы иодты сутекпен әрекеттестіргенде:

СН₃–СНОН–СООН + 2НІ → СН₃–СН₂–СООН + І₂ +Н₂О

2. Сұйытылған қышқылдармен араластырып қайнатса -оксиқыш-қылдар ыдырап құмырсқа қышқылын бөліп шығарады:

СН₃–СНОН–СООН → СН₃–СНО + НСООН

3. Судың бөлініп шығу реакциясы  + β және -оксиқышқылдарды бір-бірінен ажыратуға мүмкіндік береді.

Қыздырғанда -оксиқышқылдар су бөліп шығарып лактидтер, яғни қышқылдың екі молекуласынан құралған тұйық тізбекті күрделі эфирлер түзеді:

β-оксиқышқылдар судың элементтерінен айрылып қанықпаған қышқылдар береді. Сусызданудың ол бағыты карбоксил тобына көрші орналасқан сутек атомдарының көтеріңкі қозғалмалы болуына байланысты:

γ-және δ-оксиқышқылдар қыздырғанда лактондар, яғни ішкі күрделі эфирлерді береді. Бұл реакцияны ашқан А.М.Зайцев.

Кейбір органикалық заттар және анорганикалық заттарды кристалдық немесе сұйық күйлерінде не ерітіндіде оптикалық активті келеді. Полюстену жазықтығын қатты күйінде ғана бұратын заттар, ассиметр түрінде кристалданады. Олардың кристалдарының айналық көрінісі өзінің түпнұсқасымен дәл келмейді. Ондай заттардың кейбір молекулалары симметриялы болады (симметриялы жазықтығы болады).

Полюстену жазықтығын өзінің физикалық күйіне тәуелсіз бұратын заттардың молекула құрылысы ассиметриялы болады.

1874 жылы Вант-Гофф пен Лебель бір мезгілде әрқайсысы былай деген: құрылыстары белгілі барлық оптикалық активті заттардың молекулаларында, әр түрлі төрт топпен байланысқан, көміртектің ең болмағанда бір атомы болады. Ондай атомдар ассиметриялы көміртек атомдары деп қаралады. Сүт қышқылында көміртектің ассиметриялы атомы болады:

Сүт қышқылында көміртектің ассиметриялы атомы жұлдызшамен белгіленген. (+) және (-) сүт қышқылдары молекулаларының кеңістіктегі құрылыстары бір-біріне айнадағы көріністер болып келеді. Оларды энантиомерлер деп атайды. Энантиомерлердің бірдей мөлшерінің қоспасы рацемат болады.

Сүт қышқылында ассиметриялық көміртек атомы болғандықтан оның екі энантиомерлік түрі болады:

Сүт қышқылы сүттің құрамындағы лактоза және де басқа көкөніспен жеміс-жидектердегі көмірсуларының сүтқышқылдық ашуы арқылы пайда болатын затқа жатады. Сүтқышқылдық бактериялардың тіршілік әрекетінің салдарынан ашыған сүтте, айранда қышқыл капустада, сулап жібіткен алмаларда, тұздалған қияр мен помидорда, т.б. көп мөлшерде кездеседі. Осы қышқылдың тұздарын лактаттар деп атайды.

Организмде болатын L-(+)-сүт қышқылы глюкозаның басқа заттарға айналу нәтижесінде шыққан қосылыс болып саналады. Қатты жұмыс істегенде адамның бұлшық еттерінің ауыруы осы қышқылдың пайда болуына байланысты келеді. Себебі оттегі жетіспеген жағдайда кофермент НАДН пирожүзім қышқылын тотықсыздандырып сүт қышқылына айналдырады.

Дем алған кезде сүт қышқылы қайтадын пирожүзім қышқылына айналады.

β-гидроксимай қышқылы - СН₃СН(ОН)СН₂СООН. Бұл қышқыл көбіне шажырқай безі ауыратын адамдардың организмінде аралық зат ретінде пайда болады.

γ-гидроксимай қышқылы – НОСН₂СН₂СН₂СООН. Бұл қышқыл улы заттарға жатпаса да адам организміне елтетін әсері бар. Оның натрий γ-гидросибутират тұзы НОСН₂СН₂СН₂СООNa ұйықтататын және анестезиологияда дененің сезімін жоятын дәрі ретінде қолданылады.

Алма қышқылы НООССН(ОН)СН₂СООН. Бұл қышқыл әртүрлі жеміс-жидектерде және піспеген жеміс (алма, жүзім, шетен) ұрықтарында болады. Алма қышқылы негізінде фумар қышқылы гидратацияланғанда түзіледі, кофермент НАД⁺ әсерінен тотығып қымыздықсірке қышқылына айналады.

Лимон қышқылы (2-гидроксипропанүшкарбон-1,2,3 қышқылы) –

Бұл қышқыл көп мөлшерде цитрус өсімдіктерінің (лимон, апельсин) ұрықтарында және жүзімде, қызылшада, қарлығанда, таңқурайда болады. Тұздары цитрат деп аталады.

Салицил қышқылы (о-гидроксибензой) – антисептикалық қасиеті

болғандықтан көкөністерді және жеміс жидектерді консервілегенде қолданылады. Салицил қышқылының туындылары дәрі ретінде кеңінен пайдаланылады. Мысалы, ацетилсалицил қышқылы (аспирин) медицинада қызу және ауруды басатын дәрі ретінде қолданылады. Оны салицил қышқылын сірке ангидридімен немесе хлориді ацетилмен реакциялау арқылы алады:

Салицил қышқылынан фенолды пайдаланып ішек-қарын ауруларына қолданатын салол деген дәріні алуға болады. Салицил қышқылын метнолмен реакцияға түсіріп әртүрлі медициналық майлар дайындағанда қолданылатын метилсалицилат деген қосылысты алуға болады.

Полигидроксибензой қышқылы - 3,4,5,-үшгидроксибензой қышқылы немесе галла қышқылы.

Бұл қышқыл сия жаңғақтың, емен қабығының құрамында кездеседі. Қыздырғанда декарбоксилдеу реакциясына түсіп пирогаллол береді:

Пирогаллол дәрілік заттар, бояулар, полимерлер алуға пайдаланылады.

Оксоқышқылдар.

Оксоқышқылдар деп құрамында карбоксил тобынан басқа карбонил (альдегид немесе кетон) тобы бар қышқылдарды айтады.

Альде- немесе кетоқышқылдарды атағанда карбон қышқылдарының аттарының алдына карбонил тобының орналасу орнын көрсетеді, мысалы:

Оксоқышқылдар аралас функциялық қосылыс болғандықтан олар бір жағынан карбон қышқылдарының қасиеттерін көрсетіп тұздар, күрделі эфирлер береді, екінші жағынан альдегидтер мен кетондарға тән ракцияларға түседі. Атап айтқанда, олар тотықсызданғанда спирт түзетін альдегид пен кетондар сияқты тотықсызданып гидроксиқышқылдарға айналады.

Альдегидқышқылдардың гомологтық қатары глиоксил қышқылы-нан Н–СО–СООН басталады. Бұл бірден бір ғана мүмкін болатын -альдегид қышқылы. Глиоксил қышқылы табиғатта толық піспеген өсімдік жемістерінде кездеседі.

Глиоксил қышқылының молекуласындағы альдегид тобы карбоксил тобының әсерінен күшті полюстенген, сондықтан бұл қышқыл гидрат түрінде ғана бола алады.

Глиоксил қышқылы альдегид тобына тән әдеттегі реакцияларға да (күміс тотығының аммиактағы ерітіндісімен, көгерткіш қышқылмен, бисульфитпен, гидроксиламинмен және т.с.с.) және карбоксил тобына да тән әдеттегі реакцияларға да (тұздар, эфирлер және т.с.с. түзу) кіріседі.

Кетонқышқылдарының гомологтық қатарындағы бірінші- пирожүзім қышқылы – СН₃С(О)СООН. Бұл қышқыл көмірсулар сүтқышқылдық немесе спирттік ашу процесіне ұшырағанда пайда болатын аралық зат.

Алғашқы рет пирожүзім қышқылы жүзім (шарап) қышқылын қыздыру (грек сөзі пирос – от) арқылы алынған, аты осыдан шыққан.

Осы қышқылдың тұздары пируваттар деп аталады.

Пирожүзім қышқылын сұйытылған күкірт қышқылымен қыздырып декарбоксилдеу, ал қойылтылған күкірт қышқылымен қыздырып декарбонилдеу реакцияларын жүргізуге болады.

Декарбоксилдеу реакциясы басқа α-кетонқышқылдарға да тән.

Пирожүзім қышқылын тотықтыру арқылы сірке қышқылын және көміртектің диоксидін алуға болады.

Биосистемада пирожүзім қышқылының декарбоксилдеу процесі декарбоксилаза ферментінің және тиісті коферменттің қатысуымен жүреді. Осыдан шыққан ацетальдегид α-кетонқышқылдарға қосылып α-ацето- α-гидроксиқышқыл береді, бұл қосылыс кейін кейбір α-аминқышқылдарды түзуге қатысады. Немесе ацетальдегид кофермент А-ның қатысуымен тотығып ацетилкофермент А-ны түзеді.

β-қышқылдарының гомологты қатары ацетосірке қышқылынан - СН₃С(О)СН₂СООН басталады. Ацетосірке қышқылы қант ауруы бар адамдардың организмінде жиналады. Бұл қышқыл басқа β-қышқылдары сияқты декарбоксилдеу реакциясына оңай түседі, реакцияның нәтижесінде шығатын ацетон алғашқыда енолдық түрде түзіледі.

Органикалық синтезде осы қышқылдың этил эфирінің маңызы зор. Ол әр түрлі кетондар мен қышқылдарды алу үшін қолданылады.

Ацетосірке эфирі (ацетосірке қышқылының этил эфирі) – жағымды иісті сұйық зат. Қайнау темп. 181^оС. Суда ерімейді.

Ацетосірке эфирі – кето-енольдық таутомерияға қабілетті қосылыстардың классикалық мысалы:

Бұл формалардың екеуі де бос күйінде алынады: кетондық формасын – қатырып алады (мұның балқу температурасы жоғарырақ), енолдікін – кварц ыдыста қыздырып айдап шығарады (бұл, кетондық формасына қарағанда, төменірек температурада қайнайды).

Дегенмен мұның екеуі де тұрақты емес, тепе-теңдік қоспаға оңай айналады, қоспада енольдық форма 10 %-дан кем болады. Әр түрлі еріткіштердегі енольдық форманың мөлшері де әр түрлі болады: еріткіштің полюстіліг неғұрлым күшті боса, кетондық форма да соғұрлым көп болады.