§ 5. Основы расчета экстракционных и сорбционных процессов

Процессы экстракции и сорбции освоены в металлургии тяжелых цветных металлов за последние 8–10 лет. Их используют в металлургии меди на мелких (производительностью 4–10 тыс. т в год) и крупных предприятиях (до 100 тыс. т в год), в металлургии никеля для глубокого разделения никеля и кобальта и для очистки никелевых растворов от примесей, например от цинка, и затем, возможно, от железа, меди и кобальта, в металлургии меди для очистки медного электролита от никеля. Операции экстракции и сорбции могут служить для извлечения и разделения металлов и для их концентрации. Практически почти всегда приходится иметь дело с разделением и часто с концентрацией. Например, в металлургии меди из первичных растворов, содержащих 2–3 г/л меди, путем экстракции получают растворы с 40–45 г/л меди, т.е. в 15–20 раз более концентрированные. Операции экстракции и сорбции полезны тем, что позволяют получать очень чистые растворы и организовать бесфильтрационные гидрометаллургические процессы, избежать промывки осадков. В случае применения экстракции и сорбции повышается извлечение основных металлов (особенно их спутников), качество продукции, отпадают трудоемкие операции по обслуживанию фильтров и сгустителей. Все это дает большой экономический эффект.

Следует заметить, что экстрагенты и сорбенты пока еще дороги (600–3000 руб. за 1 т), и поэтому необходимо бережное отношение к этим материалам. По этой же причине велики затраты на пуск установки.

В настоящее время чаще всего применяют противоточную непрерывную экстракцию и сорбцию. Для осуществления этой технологии можно применять различную аппаратуру. Последнее время часто устанавливают ящичные экстракторы, имеющие смесительную (малую) и отстойную (большую) камеры. Общая емкость таких экстракторов достигает 2000–3000 м³. Противоточная непрерывная экстракция облегчает автоматизацию процесса. Сорбцию проводят в аппаратах типа пачук, оборудованных аэрлифтами для передачи пульпы (раствора) и сорбента.

Для расчета линии экстракторов необходимо знать коэффициенты распределения или разделения. Коэффициент распределения определяется как отношение концентраций данного металла в органической и водной фазах: Д = С₀/С_в. Коэффициент разделения Ме₁ от Ме₂ находят делением коэффициентов распределения металла один и металла два: Крзд =Д₁/Д₂. Чем больше коэффициенты распределения и разделения, тем легче извлекается данный металл в органическую фазу из бедного водного раствора или отделяется от спутника-примеси. Коэффициенты Д и Крзд определяют экспериментально, так как они зависят от свойств экстрагента, кислотности среды, температуры, концентрации металла в контактирующих фазах, состава соли в водной фазе (например, хлорид или сульфат) и других причин (чистоты экстрагента, добавки к нему, чистоты растворителя).

Для ориентировки приведем данные о некоторых значениях Д для случая экстракции реагентом «табах», растворенным в ксилоле, из водного раствора хлорида и сульфата никеля: Д_Ni = 0,0016; Д_CO, = 4,4; Д_Cu = 37,0; Д_Pb = 100; Д_Fe = 1000; Д_Zn = 1000. Отсюда находим, что Крзд для пары медь- никель равен 37/0,0016 = 23125. Для пары кобальт-никель Крзд = 2750. Очень большой Д_Fe указывает, что железо (трехвалентное) может быть удалено из никелевого раствора за одну операцию (одну стадию) экстракции.

Проверим это расчетом. Возьмем для экстракции 1 объем органической фазы на 1 объем водного раствора никелевой соли. Концентрацию никеля берем по данным заводов 80 г/л, а железа 1 г/л (примем 1001 мг/л). После установления равновесия будем иметь распределение железа: 1000 долей в органической фазе и 1 доля в водной, всего 1001 доля. В примере в водной фазе (рафинате) останется 1001–1000 = 1 мг железа, а перейдет в органическую (экстракт) 1001–1=1000 мг. Применяя два объема экстрагента, можно получить остаток железа в водной фазе всего 0,5 мг/л. Отметим, что ввиду высокой цены экстрагентов подавать на экстракцию органическую и водную фазы при отношении более 3–4 нецелесообразно.

Чтобы лучше представить себе сущность экстракционного процесса, проводимого по непрерывной противоточной технологии, проведем два расчета методом последовательных приближений.

Пример. Расчет числа ступеней установки для непрерывной противоточной экстракции меди из раствора, содержащего ее 3 г/л. Условия: Vo: V_B = 1: 1; Крзд = 10.

Чтобы получить распределение 10: 1, надо делить поступающее на каждую ступень количество меди на 11 (Д + 1), 10 частей передавать в органическую фазу и 1 часть оставлять в водной. Эту часть передавать на следующую ступень. На первой стадии счета на все ступени подаем чистый экстрагент, а затем на второй стадии счета на первую ступень подаем экстракт второй ступени первой стадии счета и т.д. Результаты представляем в виде таблицы (таблица 21).

ТАБЛИЦА 21. Расчет равновесного состояния экстракционной системы методом последовательных приближений

Приближение	Ступень 1	Ступень 2	Ступень 3	Сброс
1-е 2-е 3-е 4-е	2,72727/0,27273 2,95267/0,29527 2,99/0,299 2,997/0,2997	0,24794/0,02479 0,2889/0,02889 0,2957/0,0296 0,297/0,0297	0,02254/0,00225 0,02626/0,00263 0,0270/0,0027 0,0270/0,0027	0,00225 0,00263 0,0027 0,0027

Из данных расчета видим, что цикл замыкается после.4-го приближения, так как цифры начинают повторяться. За три ступени экстракции достигается извлечение 99,9%, а за две ступени 99,0%. Практически равновесие на каждой ступени не достигается, и поэтому, ограничив число ступеней двумя, мы получим существенно меньшее, чем 99%-ное извлечение. Рекомендуется вместо двух теоретических ступеней брать три рабочих, т. е. ввести поправку к расчету коэффициентом 1,5. При большем числе ступеней поправочный коэффициент уменьшается до 1,3–1,2. Время пребывания экстрагента и раствора на каждой стадии оставляет 4–10 мин.

Если проделать аналогичный расчет, уменьшив значение Д до 4, то потребуется провести 10 расчетов приближений. Приводим только конечный результат этих расчетов:

Приближение	Ступени				Сброс
	1	2	3	4
10-е	2,991/0,7477	0,7386/0,1847	0,1758/0,044	0,0351/0,0088	0,009

В этом случае высокое извлечение (98,6%) достигается за три теоретические ступени. С поправкой на неравновесность следует принять четыре ступени. Процедура счета путем последовательных приближений становится в данном: случае затруднительной.

Кроме того, метод последовательных приближений не отражает полностью непрерывность процесса. Однако им приходится пользоваться, если Д изменяется, т.е. не является постоянной величиной. Если Д по ступеням экстракции изменяется не более чем вдвое (например, от 3 до 5), то можно определять среднюю величину [в данном примере (3+5) / 2= 4] и пользоваться следующими формулами:

1. Для подсчета извлечения в органическую фазу (в экстракт) на каждой ступени

Е=100К_Э / (К_Э + 1),

где Е– извлечение, %;

Кэ –коэффициент экстракции, равный Д•Vо/Vв (где Vo – объем органической фазы, Vв – водной).

2. Для подсчета извлечения по всему каскаду экстракторов

Е=100Кэ ( –1):( –1)

Общее извлечение и Д обычно бывают заданы. Для решения задачи о выборе числа ступеней необходимо выбрать отношение объемов органической и водной фаз. Эта сложная технико-экономическая задача решается в зависимости от цен на металл, экстрагент и оборудование. Следует заметить, что объем органической фазы может определиться ее емкостью по металлу. На первой ступени наблюдается следующее приблизительное равенство V_BC_B=V₀C₀. Отсюда, если С_о ограничено, можно найти V_o при известных V_B и С_В исходного раствора.

3. После выбора Кэ число ступеней можно найти по уравнению

n=lg [C_и/C_к–l/Кэ (C_и/C_к–1)]/lg Кэ.

Здесь С_и и С_к - исходная и конечная концентрации металла в водной фазе. Отношение С_и к С_к находят, задавшись общим извлечением.

4. Количество металла М, находящееся в каждом экстракторе, можно найти по уравнению

М=М_н(К_э+1)( –1)( –1).

Здесь М_н–задаваемое (начальное) количество металла. В этом уравнении ступени считают по ходу органической фазы. Как уже отмечалось, приведенные уравнения справедливы при изменении Д в каскаде менее чем в два раза. При больших изменениях Д приходится пользоваться методом последовательных приближений. Но, как было показано ранее, он неудобен для расчета уже при числе ступеней более трех. В таком случае используют графический способ. Для использования графического способа надо знать равновесную изотерму (рис. 4). Затем, зная начальную концентрацию в водной фазе и задавшись конечной концентрацией по выбранному извлечению, строят график, как показано на рис. 4. Число ступеней в нашем примере равно четырем.

С_о, мг/л

2800

2100

1400

А 700 1400 2100 2800

С_в, мг/л

Рис 4 Изотерма экстракции (сорбции)

Прямая линия MN проводится, исходя из выбранного отношения V_o:V_в. На графике отношение VB:V_о (обратная величина) определяется ее наклоном (6/14=0,4285), откуда находим отношение V_o:V_B=2,33. По графику видно, что в сбрасываемой водной фазе остается 40 мг меди от исходных 2800 мг. Извлечение составляет 98,57%. По изотерме можно проследить изменение Д. В ее начале Д равно примерно 2, в конце около 0,54. Поэтому определение числа ступеней с помощью ранее приведенных уравнений дало бы неудовлетворительный результат.

Расчет сорбционных систем в принципе не отличается от расчетов по экстракции. Как правило, его делают по изотерме. Число ступеней сорбции обычно 5-12. Поток сорбента (смолы) во много раз меньше, чем поток пульпы. Реакция между сорбентом (смолой) и раствором происходит медленнее, чем между экстрагентом и водным раствором. Поэтому каждый из аппаратов в линии заполнен примерно на 20% (15–30%) набухшей смолой. Определим среднее время пребывания смолы и раствора в системе из пяти сорберов, работающих по принципу противотока. Объем каждого сорбера 20 м³, удаляемой примеси в растворе содержится 40 мг/л, поток раствора 100 м³/ч, емкость сорбента по примеси 8 кг/т. Заполнение пачуков смолой 25%, Д=800.

Общий объем сорберов 20•5=100 м³. Свободный объем 100–100•0,25=75 м³. Среднее время пребывания раствора в системе 75/100=0,75 ч, или 45 мин. Необходимый поток смолы определяем по следующим данным. Поступает примеси 100•40•1000/1000•1000=4 кг/ч. Расход сорбента при емкости 8 кг/т =4/8=0,5 т/ч. Плотность набухшей смолы обычно близка к 1000 кт/м³. Объем сорбента в цепи аппаратов 100•0,25=25 м³, или 25 т. Время пребывания смолы в системе 25/0,5=50 ч. Отношение потоков раствор:сорбент=100 0,5=200. Коэффициент распределения равен в данной системе 800. Отсюда Кэ=Кс=800/200=4. Степень очистки задана очень высокой. В очищенном растворе должно остаться 0,1–0,2 мг/л примеси. Определяем число ступеней по приведенной выше формуле:

.

Принимаем 5 ступеней. Извлечение примеси подсчитываем по формуле

E=[100K_c( –1)]/ –1=400•1023/4095=99,93%.

При значительно изменяющемся Кс необходимо строить график аналогично рис.4.

После извлечения металла экстракцией или сорбцией и отделения органической фазы от водной следует провести реэкстракцию (из экстрагента) или элюирование (из сорбента) металла. Эта операция проводится путем обработки органической фазы раствором кислоты, соды, аммиака или каустической соды. Обычно перевести металл в водную фазу удается за одну-две стадии. После реэкстракции или элюирования экстрагент или сорбент возвращают на операции экстракции или сорбции.

В заключение отметим, что операции реэкстракции или элюирования можно с успехом использовать для разделения металлов.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Галкин Я.П. Технология урана. М., Атомиздат, 1964, 308 с. с ил.

Зеликман А.Я., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М., Металлургия, 1975. 504 с. с ил.

Хейфец В.Л., Грань Г.В. Электролиз никеля. М, Металлургия, 1975. 333 с. с ил.

Гудима Н.В., Шейн Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М., Металлургия, 1975. 541 с. с ил.

Глава П