Теориялық бөлім

Металл тотықтары беріктілігінің кеңінен қолданылатын сипаттамаларының бірі 2Ме+О₂=2МеО тотық түзілу реакциясы бойынша Гиббс энергиясының стандартты өзгерісі болып табылады.

Металл мен тотық таза фаза болып табылатын және ерітінді түзбеген кездегі шарты үшін қарапайым қатынаспен өрнектелетін жүйедегі оттегінің тепе – теңдік қысымымен байланысты

. (11.13)

Металл тотығы неғұрлым берік болса, соғұрлым шамасы кіші және соғұрлым оның түзілу реакциясының - ң кері мәні үлкен болады. Әр түрлі тотықтар түзілу реакциясы үшін дің мәнін қолдана отырып, олардың әр түрлі температурада беріктілігін салыстыруға болады.

шамасы сонымен қатар теңдіктің энтальпия мен энтропиясы өзгерісімен де байланысты

(11.14)

мен реакция нәтижесінде жүйенің жалпы жылу сыйымдылығының (∆с_р) өзгерісіне сәйкес температурамен қоса өзгергендіктен, шамасы температураның функциясы ретінде теңдікпен есептеледі

. (11.15)

Бұл теңдік 298 – Т температуралар интервалында фазалық ауысулардың жоқ жағдайына әділетті. Егер осы температуралар интервалында реакцияға қатысып отырған қандай да бір зат фазалық ауысуға ұшыраса, онда оны фазалық ауысу кездегі энтальпия мен энтропияның өзгерісімен байланысты қосымша мүшелерді енгізу арқылы ескеру қажет. (∆с_р) шамасы металл тотығының түзілу реакциясы үшін әдетте үлкен емес болғандықтан, дің температурадан тек жеңіл қисық сызықты тәуелді. Ол жиі эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі

(11.16)

мұндағы А, В және С тұрақтылары 300, 700 және 1200 К температуралар жағдайындағы эксперименттік берілгендермен дәл сәйкес келуін қамтамасыз ететіндей таңдалады.

мәнін табатын көптеген тепе–теңдік константалары 1200°С температурадан жоғары облыстары үшін, кем дегенде дәлдікпен орнатылатынын атап айту керек. Егер әр түрлі зерттеушілердің қорытындыларына назар аударсақ, онда -ді анықтау қателігі құрайды. Сондықтан, -ді жиі температураның сызықтық функциясы ретінде қарауға болады

(11.17)

мұндағы, мен температуралар диапазонындағы мен - ң теңдікте қолданылатын орта мәндері болып табылады.

Оңай немесе күрделі есептеулерден алынған - ң мәндеріндегі айырмашылық әдетте үлкен емес.

мен және мен (11.16) мен (11.17) теңдіктерінен алынған - ң мәндеріндегі айырмашылыққа қарағанда анағұрлым үлкен.

Тотықтардың термодинамикалық қасиеттерінің ыңғайлы сипаттамасы, әсіресе күрделі тотықты жүйе үшін, тотықтың оттекті потенциалының шамасы болып табылады. Ол белгіленіп, металдық және тотықты фазада тепе – тең болатын газды фазаның оттекті потенциалына тең:

(11.18)

Тотықтың оттекті потенциалы тотық түзу реакциясы үшін еркін энергияның стандартты өзгерісіне сандық тең болып келеді, бұл осы сипаттамаларды дің масштабында бір графикке сыйдыруға мүмкіндік береді.

Металл тотықтарымен бірге жүретін әр түрлі үрдістердің сараптамасы үшін әр түрлі металдардың тотықтарының түзілу реакциясы үшін мәні температурамен қалай өзгеретіндігін бір диаграммада көрсету мүмкіндігі пайдалы (9-сурет).

Әр түрлі тотықтар үшін – дің температурамен өзгерісін мінездейтін сызықтар, тотық пен металдың қайнау немесе балқу нүктелеріндегі көлбеудің өзгерісіне ие.

көлбеу сызығының өзгерісі кезіндегі фазалық өзгерулердің температурасы металдар үшін осы сызықта белгіленген: балқу – П, қайнау – К, сублимация – С. Тотықтардың фазалық өзгерулерінің сәйкесінше белгіленулері рамкаға алынған.

Түзу сызықтардың көлбеуі – мәніне сәйкес, ординатадағы температура сызығының абсолютті нольмен қиылысуы мәнін береді.

Диаграмманы пайдаланып (9-сурет) әр түрлі тотықтардың беріктілігін оңай салыстыруға болады: диаграммада үшін сызық төмен орналасса, берілген тотық мықты боп келеді. Диаграммадан берілген оттегінің парциалды қысымымен газды фазаның таза металының тотығу шартын анықтауға болады. Ол үшін диаграммадағы «0» нүктесін берілген температурада тотық түзу реакциясы үшін сызығындағы нүктемен қосады. Оттегінің сәйкесінше тепе – теңдік қысымын осы түзудің жалғасуында табамыз (диаграммадағы шкаласы бойынша).

Тотық түзу реакциясы -ң температурадан тәуелділік диаграммасымен СО/СО₂ немесе Н₂/Н₂О берілген қатынаспен СО/СО₂ немесе Н₂/Н₂О газды қоспалары бар таза металдың тотығуының шартын анықтауға болады. 9-суреттегі қосымша шкаладағы СО/СО₂ немесе Н₂/Н₂О сәйкес мәндерін ординатадағы температураның нольдік мәнінің С мен Н нүктелерімен қосса, газды қоспалардың оттекті потенциалдарының температурамен өзгеріс сызығын табамыз. Әрі қарай сәйкес тотықтардың оттекті потенциалдары мен газды қоспалардың оттекті потенциалдары мәндерін қоямыз. Берілген металл тотығының оттекті потенциалына қарағанда газды фазаның оттекті потенциалы жоғары болған жағдайда, газды фаза металға шаққанда (по отношению металлу) тотыққан болып табылады.

Мысал. Тотық түзу реакциясы үшін температурадан тәуелділік диаграммасы көмегімен металл –тотық жүйесінде Fe – FeO және Cr – Cr₂O₃ жүйесі үшін 1200 К температурасында оттекті қысымдар мәнін анықтау қажет. Осы шарттар үшін диаграмманы пайдалана отырып FeO және Cr₂O₃ оттекті потенциалдар мәнін анықтау.

Шешуі. 10 – суретте 1 моль О₂ есебі үшін FeO және Cr₂O₃ тотықтар түзу реакциялары үшін температурадан тәуелділік диаграммасы көрсетілген. Біртекті сызықтарда берілген тотықтардың түзілу реакциялары үшін мәндерін сипаттайтын фазалық өзгерулердің – тотықтың балқуының температураларына жауап беретін (төрт бұрышты рамкадағы П әрпі) және металдың балқуының (рамкасыз П әрпі) нүктелер енгізілген. Осы сызықтарда 1200 К берілген температураға сәйкес а және b нүктелері бар. «0» нүктесінен а және b нүктелері арқылы сызық және ол шкаласын қиғанша жүргіземіз. шкаласымен қиылған нүктелер металл – тотық жүйесіндегі оттегінің тепе теңдік қысымына сәйкес келеді. Fe – FeO жүйесі үшін оттегінің тепе – теңдік қысымы шамамен . Cr – Cr₂O₃ жүйесі үшін оттегінің тепе – теңдік қысымы шамамен . Тотықтар түзу реакциялары үшін температурадан тәуелділік сызығындағы а және b нүктелері жүйеде ерітінді түзілмеген жағдайда FeO және Cr₂O₃ тотықтардың оттекті потенциалдары мәніне сәйкес келеді. 10 – суреттен көрініп тұрғандай қарастырылып отырған тотықтардың оттекті потенциалдары 1200 К температурада тең:

.