Теориялық бөлім

Ме – МеО жүйесінде ерітінділер өзгерген жағдайда тотық сипаттамасының беріктігі де өзгереді. Егер, металл фазасында металл ерітінді, ал тотық фазасында- тотық ерітінді түзсе, онда тотық түзілу реакциясының теңдеуі мынадай түрге ие (екі валентті металл үшін):

2[Ме] + О₂ =2(МеО). (11.26)

Ерітіндідегі әсерлесуші заттар белсенділіктері арқылы өрнектелген реакция үшін тепе – теңдік константасы мынадай түрге ие болады:

Кр =а²_(МеО)/а²_[Ме](Р_О2)_МеО (11.27)

Бұл өрнектен келесі шығады:

(11.28)

Осылайша тотық белсенділігінің төмендеуі кезінде (ерітіндідегі концентрациясының төмендеуі) шамасы төмендейді, яғни тотықтың термодинамикалық беріктігі ұлғаяды, ол анағұрлым берік болады.

Металдың еруі оның ерітіндегі белсенділігінің төмендеуіне алып келеді. а_[Ме] төмендуі шамасын жоғарылатады, яғни тотықтың термодинамикалық беріктігінің төмендеуіне әкеледі. Тотықтардың термодинамикалық беріктігіне ерітінділер түзілісі әсерінің есептері үшін тотықтың оттегі потенциалы мәнін табу ыңғайлы. Жалпы алғанда:

(11.29)

(11.28) өрнегін үшін есепке ала отырып алатынымыз:

(11.30)

= болғандықтан, яғни (11.30) теңдігіндегі бірінші қосылғыш тотық түзетін реакция үшін Гиббс энергиясының стандартты өзгерісіне тең болады, алатын қорытындымыз

. (11.31)

Әр түрлі валенттілігі бар металл тотықтарының түзілуі үшін, О₂ – ң бір моль есебінде Ме_хО_у тотығының түзілу реакциясы мына түрде жазылады:

mMe +O₂=nMe_xO_y (11.32)

мұндағы стехиометриялық коэфициенттері m мен n тең:

m=2х/у және n=2/у.

Онда Ме_хО_у жалпы түрдегі тотықтың оттекті потенциалы үшін (11.31) теңдігі мынадай түрге ие болады:

(11.33)

Мысал 2.10. Вюститтің түзілу реакциясының стандартты шарттары үшін

Гиббс энергиясының өзгерісі тең

(Дж/моль).

FeO - ң белсенділік мәндері 1,0; 0,5; 0,2; 0,05 үшін, 1923 К температура жағдайындағы жүйедегі оттегінің тепе – теңдік қысымын анықтау.

FeO - ң көрсетілген белсенділік мәндері үшін 1850 – 2150 К температура интервалында FeO – ң оттегі потенциалының мәнін анықтау.

Шешуі. Тотықты (қожды) фазада FeO түзілген ерітіндісі үшін FeO – ң түзілу реакциясының тепе – теңдік константасы мынадай түрге ие

Оттегінің темірдегі еруі аз болғандықтан, металдық фаза өзінше таза темірді білдіреді. Сондықтан деп қабылдауға болады. Онда жүйедегі оттегінің тепе – теңдік қысым тең болады:

².

∆G⁰ – ң температудан тәуелділігінің теңдігінен FeO – ң түзілу реакциясы үшін К_р – ң температурадан тәуелділігін табамыз:

Берілген 1923 К температура үшін К_р және мәндерін табамыз:

².

тәуелділік графигін тұрғызамыз (14 - сурет).

Есептеу қорытындылары 14 – суретте көрсетілген, бұдан шығатыны, оттекті фазада FeO – ң белсенділігінің төмендеуімен металл – тотық жүйесінде оттегінің тепе – теңдік қысымы төмендейді, бұл FeO – ң ерітіндіге өткен кездегі оның беріктілігінің жоғарлауы мен оның ерітіндідегі белсенділігінің төмедеуін білдіреді.

1 4 – сурет. Т =1923 К жағдайында Fe-FeO жүйесіндегі оттегінің тепе – теңдік қысымының FeO – ң белсенділігінен тәуелділігі

Тапсырманың шарты үшін FeO – ң оттегі потенциалының мәнін табайық. Есепті біздің жағдайымызда үшін (11.31) теңдігін қолданамыз

шамасы О₂ – ң 1 моль есебінде FeO – ң түзілу реакциясы үшін Гиббс энергиясының стандартты өзгерісін білдіреді. Сондықтан реакциясы үшін мәнін екі еселеу қажет:

(Дж/моль О₂).

есебі үшін формула мынаған ие болады

.

FeO – ң берілген белсенді мәндері мен 1850 және 1250 температуралар үшін FeO – ң оттекті потенциалы есебін теңдікке үшін FeO – ң сәйкесінше белсенді мәндері мен температураны қойып шығарамыз.

Темір тотығының белсенділігі 0,5-ке тең болғанда:

Темір тотығының белсенділігі 0,2-ге тең болғанда:

Темір тотығының белсенділігі 0,05-ке тең болғанда:

тәуелділік графигін тұрғызамыз

15 – сурет. Оттекті фазадағы FeO – ң әр түрлі белсенділіктері үшін оттекті потенциалының температурадан тәуелділігі

Есеп нәтижелері 15 – суретте көрсетілген, одан температура жоғарылаған сайын FeO – ң оттекті потенциалының ұлғайғандығы көрінеді. Оттекті фазада FeO – ң белсенділігі төмендеген жағдайда сол баяғы бір температурада оттекті потенциал төмендейді. Бұл FeO – ң ерітіндіге көшкен кездегі оның беріктілігінің ұлғайғандығы мен оттекті фазадағы белсенділігінің төмендеуінің дәлелі.