Теоретические основы процесса

В настоящее время сырьем каталитического крекинга служит вакуумный газойль — прямогонная фракция с пределами выкипания 350—500°С. Конец кипения определяется, в основном, содержанием металлов и коксуемостью сырья, которая не должна превышать 0,3 %. Фракция подвергается предварительной гидроочистке для удаления сернистых соединений и снижения коксуемости.

Также у ряда компаний (UOP, IFP) имеется ряд разработанных процессов каталитического крекинга тяжелых фракций — например, мазута (с коксуемостью до 6-8 %). Так же в качестве сырья используют остаток гидрокрекинга, в качестве компонентов сырья возможно использование деасфальтизатов, петролатумов, фильтратов обесмасливания гачей.

В температурных условиях процесса термодинамически обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие: 1) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 2) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых; 3) деалкилирование алкилароматических углеводородов; 4) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах; 5) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы; 6) изомеризацию углеводородов; 7) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах; 8) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах; 9) полимеризацию углеводородов; 10) конденсацию углеводородов.

В связи с тем, что реальное сырье состоит из смеси большого количества различных углеводородов, при каталитическом крекинге одновременно протекают все перечисленные выше реакции.

Парафиновые углеводороды. При каталитическом крекинге алкана в результате разрыва связей С-С образуется минимум две более мелких молекулы, содержащих, как правило, 3 и более атомов углерода – одна алкана (в том числе, может быть, н-алкана) и вторая – непредельного углеводорода:

Расщепление углеродной цепи по -связи объясняет тот факт, что газы крекинга в основном состоят из предельных и непредельных углеводородов С₃-С₄, а метан, этан и этилен присутствуют в незначительных количествах.

Кроме разрыва углеродной цепи при использовании катализаторов велика вероятность протекания, в отличие от термического крекинга, реакции изомеризации алканов и алкенов:

Поэтому при каталитическом крекинге алканов получаемый бензин имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга.

Изоалканы крекируются легче и глубже по сравнению с н-алканами. При этом водорода и метана получается больше, а образующиеся фракции С₄-С₆ содержат меньше непредельных углеводородов, так как гидрирование (присоединение водорода по двойным связям С=С) разветвленных молекул алкенов происходит легче, чем неразветвленных.

Нафтеновые углеводороды. Скорость каталитического крекинга определяется молекулярной массой, а не строением нафтеновогоуглеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированныепергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи.

Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т.д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул.

Сырье, богатое нафтеновыми углеводородами, является желательным для процесса каталитического крекинга, так как при его использовании достигается высокий выход качественного бензина при низкой скорости образования кокса.

Олефиновые углеводороды. Скорость крекинга олефиновых углеводородов нарастает с увеличением молекулярной массы.

Первичные реакции так же, как и для парафинов, протекают с образованием осколков из 3–4 атомов углерода. Процесс усложняется тем, что происходят перераспределение водорода, изомеризация и циклизация.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений.

Ароматические углеводороды. Крекинг ароматических и содержащих ароматические фрагменты гибридных углеводородов сопровождается протеканием реакций деалкилирования и конденсации. При деалкилировании алкилароматических углеводородов сырья образуются низкомолекулярные алкеновые и ароматические углеводороды:

Ароматические углеводороды могут конденсироваться с образованием вначале полициклических структур, а затем асфальтенов и кокса:

Поэтому при переработке сырья со значительным содержанием ароматических углеводородов (особенно полициклических) при одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды.

Конденсация аренов, как и полимеризация образующихся при их деалкилировании олефинов, приводит к высоким выходам водорода и кокса, а также к получению повышенного количества тяжелого газойля. При этом выход бензина и его октановое число снижаются.

Кроме того, замечено, что полициклические ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов и циклоалканов. В связи с этим, присутствие ароматических углеводородов, особенно полициклических, в сырье процесса каталитического крекинга является нежелательным.