2.1.2 Електроди в потенціометричному методі

Безпосередньо потенціал електрода виміряти не можливо. Для його визначення збирають гальванічний елемент, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння.

Індикаторний електрод – електрод, потенціал якого залежить від концентрації визначуваного іона.

Індикаторний електрод повинен бути:

– оберненим відносно до визначуваного іона, тобто його потенціал повинен змінюватися зі зміною концентрації визначуваного іона згідно з рівнянням Нернста;

– хімічно стійким (інертним), тобто не реагувати з іонами в розчині;

– потенціал повинен встановлюватися швидко і бути відтворюваним.

Види індикаторних електродів:

1. Металічні електроди першого роду – металева пластина або дріт з активного металу (Cu, Zn, Ag) занурена в розчин добре розчинної солі цього металу – використовуються для визначення концентрації іонів того самого металу, що і метал електрода. В такій системі відновленою формою є метал і в рівнянні Нернста а_від=1.

Наприклад, срібний дріт занурений у розчин арґентум нітрату. На поверхні електрода відбувається оборотна реакція Ag⁺ + e ↔ Ag і рівняння Нернста має вигляд: .

2. Металічні редокс-електроди – електроди з благородного інертного металу (Pt, Au, Pd, Ru, Os), потенціал якого залежить від співвідношення активностей окисненої і відновленої форм .

Наприклад, платиновий дріт занурений у розчин, що містить солі Sn²⁺ та Sn⁴⁺.

3. Електроди другого роду – активний метал, вкритий малорозчинною сполукою цього металу і занурений у розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном (каломельний, хлорсрібний). Такі електроди є оборотними до аніону, тобто їх потенціал залежить від концентрації аніона. Наприклад, хлорсрібний електрод – це металічна срібна дротина, вкрита малорозчинною сіллю AgCl та занурена у розчин, що містить Cl^–.

.

4. Мембранні (іоноселективні електроди). Це найбільша та у наш час найважливіша група електродів. Найважливішою частиною такого електрода є тонка мембрана, що має здатність обмінюватися з розчином іонами, причому лише катіонами або аніонами, а в багатьох випадках лише якимись конкретними іонами. Потенціал таких електродів обумовлений не електрохімічною реакцією з перенесенням електрона, а різницею потенціалів, яка виникає на межі розділу фаз, і рівновагою обміну іонів між мембраною і розчином.

М ембранні електроди конструюються таким чином, що мембрана відокремлює внутрішню частину електрода, заповнену стандартним розчином, від розчину, що аналізується. Матеріал мембрани містить електродноактивну речовину, яка і обмінюється іонами з розчином. Більш детально роботу мембранного електрода розглянуто на прикладі скляного електрода у розділі 2.2.1.

Залежно від типу мембрани мембранні електроди бувають:

– тверді – мембрана виготовлена з малорозчинної кристалічної речовини з іонним характером провідності. Перенесення заряду відбувається за рахунок дефектів кристалічної решітки (наприклад, монокристал LaF₃ для визначення фтори-іонів; скляний електрод для визначення рН);

– рідкі – розчин органічної іонної сполуки в органічному розчиннику, нанесений на полімерний носій (наприклад, рідка мембрана на основі кальцієвої солі ефіру фосфорної кислоти для визначення іонів кальцію);

– ферментні – електроди вкриті шаром ферменту, що викликає реакцію органічної чи неорганічної речовини з утворенням продукту, що обумовлює відгук електрода (наприклад, при визначанні сечовини фермент уреаза викликає реакцію утворення амоніаку із сечовини, при цьому використовують NH₄⁺-селективний електрод для визначення кількості продукту, що утворився).

Електроди порівняння – електроди, потенціал яких лишається постійним, тобто не залежить від концентрації іонів у розчині, на відміну від індикаторних електродів. До них належить стандартний водневий електрод (СВЕ) та електроди 2-го роду (наприклад, хлорсрібний, каломельний), потенціал яких залежить від активності аніона. Але на відміну від індикаторного електрода другого роду, електрод порівняння занурений у розчин з постійною відомою концентрацією аніона, наприклад, срібна дротина вкрита арґентум хлоридом занурена в насичений розчин калій хлориду (хлорсрібний електрод порівняння). Як показує аналіз рівняння Нернста, при постійній концентрації аніонів потенціал електрода лишається практично незмінним у невеликому діапазоні температур.

При складанні гальванічного елемента для визначення концентрації речовини потенціометричним методом необхідно звернути увагу на можливість взаємодії іонів розчину, в який занурений електрод порівняння, з визначуваним іоном. Наприклад, при визначенні концентрації іонів срібла використовують срібну дротину як індикаторний електрод, та хлорсрібний чи каломельний електрод порівняння. Якщо занурити один з цих електродів порівняння у досліджуваний розчин, визначувані іони срібла будуть утворювати осад з хлорид іонами. У цьому випадку електрод порівняння з’єднують з досліджуваним розчином за допомогою сольового містка, заповненого натрій нітратом. Сольовий місток слугує також для нівелювання дифузійного потенціалу.