2 Потенціометричний метод аналізу

2.1 Сутність потенціометричного методу

Потенціометричний метод базується на вимірюванні електрорушійних сил (ЕРС) гальванічного елемента:

Е = Е₁ – Е₂,

де Е – електрорушійна сила;

Е₁ та Е₂ – потенціали електрода порівняння та індикаторного електрода відповідно.

Потенціал індикаторного електрода залежить від природи визначуваної речовини та її концентрації та описується рівнянням Нернста:

де Е – потенціал системи;

Е⁰ – стандартний потенціал системи (потенціал при а_ок=а_від=1);

R – універсальна газова стала, 8,314 Дж/(моль·К);

Т – абсолютна температура, К;

N – кількість прийнятих або відданих електронів;

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;

а_ок та а_від – активність окисненої та відновленої форми відповідно a=f∙C, де С – концентрація речовини, моль/л; f – коефіцієнт активності.

(при t=20^oC).

Потенціал електрода порівняння Е₁ не залежить від концентрації визначуваної речовини. Таким чином вимірювання електрорушійної сили дозволяє визначати концентрацію іонів у розчині.

Аналіз рівняння Нернста показує, що величина потенціалу залежить від:

1. природи речовини (Е^о);

2. температури;

3. співвідношення активностей (концентрацій) окисненої і відновленої форм;

4. рН розчину;

5. іонної сили розчину (µ): . При збільшенні іонної сили розчину зменшуються коефіцієнт активності і відповідно активність іонів.

2.1.1 Виникнення електродного потенціалу

Якщо пластинку з активного металу (наприклад, Cu, Zn, Ag) занурити в розчин, що містить іони цього металу, то на межі розділу фаз метал–розчин можливе протікання двох процесів: мікророзчинення металу і мікровиділення металу на поверхні електрода. У випадку, коли електрохімічний потенціал у металічній фазі більший, ніж у розчині, спочатку відбувається перехід металу з поверхні електрода у розчин, тобто розчинення металу. При цьому на поверхні електрода виникає надлишок від’ємного заряду (електронів), а у розчині поблизу електрода – надлишок позитивно заряджених іонів металу – виникає подвійний електричний шар. У випадку, коли електрохімічний потенціал у розчині більший, має місце процес відновлення металу та поверхня металічної фази містить надлишок позитивного заряду. В результаті на границі розділу фаз метал–розчин встановлюється динамічна рівновага: швидкості процесів розчинення та відновлення стають однаковими. Стрибок потенціалу у цьому шарі називається електродним потенціалом.

Якщо пластинку з благородного металу (Pt, Au, Pd, Ru, Os) занурити в розчин, то мікророзчинення відбуватися не буде, так як іони у вузлах кристалічної решітки таких металів зв’язані дуже міцно. Виникнення потенціалу в цьому випадку пояснюється обміном електронів між електродом та іонами в розчині:

Якщо концентрація іонів Fe³⁺ у розчині збільшується, на поверхні електрода у металічній фазі виникає надлишок позитивних зарядів, які притягують протилежно заряджені іони з розчину. Виникає подвійний електричний шар і після встановлення рівноваги – рівноважний електродний потенціал. Чим більша сила окисника, тим більше він віднімає електронів до моменту рівноваги і тим більшим буде потенціал.

Якщо збільшується концентрація Fe²⁺ – поверхня електрода заряджується негативно, а у розчині поблизу електрода виникає надлишок позитивних іонів.