3.1.1 Предварительная гидроочистка сырья
Процесс гидроочистки основывается на реакции гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. При этом происходит разрыв связей C – S, C- N, C – O , насыщение водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул сырья.
Органические соединения серы, кислорода и азота являются ядами катализатора «Пенекс», поэтому реакции их разрушения являются основными реакциями гидроочистки.
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых соединений протекают многочисленные реакции углеводородов.
К таким реакциям относятся: изомеризация парафиновых углеводородов, насыщение непредельных углеводородов, гидрокрекинг.
При повышенных температурах идут реакции частичного дегидрирования нафтенов.
Металлоорганические соединения, содержащиеся в сырье, в условиях гидроочистки разрушаются, и выделяющиеся металлы практически полностью отлагаются на катализаторе.
I. Реакции сернистых соединений
В зависимости от строения сернистого соединения меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и простые тиофены превращаются в парафиновые или ароматические углеводороды с выделением сероводорода.
1. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
RSH + H2 ® RH + H2S
2. Сульфиды
а) нециклические сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
+H2
RSR¢+2H2 ®RSH + R¢H ® RH+ R¢H+H2S
б) дисульфиды гидрируются аналогично:
R¾S¾S¾ R¢+3H2 ® RH + R¢H + 2H2S
в) моноциклические тиофены гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:
+ 2H2
®
CH3¾
СН2¾
СН2¾
СН3+H2S
г) тиофены гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:
+4H2
®
CH3¾
СН2¾
СН2¾
СН3+H2S
д) Бенз- и дибензотиофены гидрируются по схеме:
+ 3H2
®
+ Н2S
+ 2H2
®
+ Н2S
Установлено, что из всех сернистых соединений легче всего гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды и другие), труднее всего тиофены.
С увеличением молекулярного веса и температуры кипения фракций уменьшается скорость гидрообессеривания, определяемая типом сернистых соединений.
II. Реакции азотных соединений
Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает, в общем, аналогично гидрированию сульфидов:
+ 5Н2 ®
CН3
¾(СН2)3
¾ CН3
+ NН3
+2Н2 →
+H2 →
C4H9NH2
+H2
→ C4H10
+ NH3
Пиррол
+H2 +H2 +H2
®
®
®
Хинолин
→
+ NH3
Удаление азота значительно труднее, чем удаление серы. Все ароматические соединения азота гидрируются с образованием аммиака. Аммиак реагирует с хлористым водородом циркуляционного газа с образованием хлорида аммония, который отлагается при охлаждении потока из реактора на стенках аппаратов и трубопроводов в контуре циркуляционного газа или переносится потоком в контур верхнего продукта стабилизатора.