Қайтымды электродты потенциалдар

Екі электрөткізгіш фазалардың жанасуынан олардың арасында қосарлы электрлік қабаттың пайда болуымен байланысты электрлік потенциалдардың айырмашылығы туындайды. Осы шекарада бір фаза тарапынан оң зарядтардың артылуы соңғысының оң потенциал екенін хабарлайды; шекарада екінші фаза тарапынан теріс зарядтардың артылуы соңғысының теріс потенциал екенін хабарлайды.

1) Металлдардың потенциалдары

Металл электролитке батырылғанда металл беті мен электролит арасында электрод потенциалы деп аталатын электрлік потенциалдардың айырмашылығы пайда болады. Егер бұл өзараәрекеттесуде фазалық шекараны тек металл иондары қиса, онда екі үрдіс өтеді:

1) осы иондардың металлдан ерітіндіге гидратталған иондар түзе (анодты үрдіс) ауысуы: Me + mH₂O = Meⁿ⁺ × mH₂O + ne;

2) осы иондардың ерітіндіден металл бетіне нейтралды атомдар түрінде (катодты үрдіс) шығу разряды: Meⁿ⁺ × mH₂O + ne = Me + mH₂O;

Металлдағы және ерітіндідегі иондардың энергетикалық деңгейі теңесіп, қосарлы электрлік қабат потенциалдардың айырмашылығына жеткенде, иондар ауысу үрдісі тоқтатылады (анодты және катодты үрдістің жылдамдықтары теңесетін динамикалық тепе-теңдік орнатылады).

Ерітіндіде өз иондарымен тепе-теңдік күйде болатын металлдарды бірінші текті электродтар деп аталады. Осы электродтар ерітіндімен катиондарды қайтымды айырбастайтын болғандықтан, олардың потенциалдарын катионға қатысты қайтымды (немесе тепе-теңдік) электродты потенциалдар деп аталады. Олардың шамасы мына теңдікпен [52] сипатталады

, (III-1)

V – қайтымды электродты потенциал (φ_Me металлы мен φ_{p – p} ерітіндісі электрлік потенциалдарының айырмашылығы);

Ф – металл бетімен байланысты еркін және гидратталған иондар энергетикалық деңгейінің айырмашылығы;

W – еркін және гидратталған иондар энергетикалық деңгейінің айырмашылығы, W = W₀ – RT ln ;

W₀ – шексіз ажырату кезіндегі иондардың гидратация энергиясы;

n – фазалық шекараны қиятын иондар валенттілігі;

F – Фарадей саны;

R – газ тұрақтысы;

T – абсолютті температура;

- ерітіндідегі металл иондарының белсенділігі;

- металлдағы иондар белсенділігінің коэффициенті.

(III-I) теңдігі формасы бойынша (I-1) теңдігінен алынған термодинамикалық теңдікке сәйкес келеді және қайтымды электродты потенциалдың электролиттегі иондар белсенділігіне тәуелділігін білдіреді:

, (III-2)

мұндағы V⁰ – стандартты немесе нормальді потенциал: ерітіндіде оның иондар белсенділігі бірге тең металлдың потенциалы.

Бұл тәуелділікті V – lg координатасында сызу бұрыштық коэффициенті b = tgα = және lg = 0 болғанда a = V⁰ тең V = a + b lg түзу сызығын береді.

Стандартты потенциалдардың абсолютті мәндері тәжірибе жүзінде және теория тұрғысынан әлі күнге дейін анықталмады. Осыған байланысты оларды стандартты сутекті электродқа қатынасымен анықтайды, оның потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданады.

Стандартты потенциалдар электродты үрдістердің 1 г-ионға жатқызылатын және вольтпен сипатталатын изобаралық потенциалының стандартты өзгерісі болып табылады:

. (III-3)

Сутекті электрод потенциалының температуралық коэффициенті нөлге тең және ол сутекті электрод үшін есептелінген шаманың болмауымен түсіндіріледі. Бұл ақау барлық электродтардың стандартты электродты потенциалдарына тән, өйткені V⁰ = f (T).

25°C температурада металлдардың стандартты электродты потенциалдарының мәндері 16 қосымшада берілген.

25°C температурада коэффициенті 0,0591 в-ға, 20°C температурада ол 0,0581 в-ға тең.

Күшті электролиттер белсендік коэффициенттерінің мәндері 11 қосымшада берілген. Өте сұйытылған ерітінділердегі белсенділік коэффициенті бірге тең (a=m); концентрациясының өсуінен оның көлемі алдымен кеміп, содан соң өсіп бірден сәл үлкен болуы мүмкін. 12 қосымшада судағы кейбір әлсіз электролиттердің диссоциация тұрақтыларының мәндері берілген.

Кейбір металлдардың (Hg, Ag және басқалары) потенциалдары олардың иондарының кең диапазонында (III-2) теңдікке жақсы бағынады. Егер берілген металлдың иондар разрядымен қатар қандай да бір басқа катодты үрдіс (мысалы, сутекті иондар разряды, оттегі ионизациясы және басқалары) жүрсе, онда металлдың еруі басталады және соңғының потенциалы қайтымды болмайды.