13.4 Механизмы и математические модели массопереноса отравляющих и аварийно опасных химических веществ в изолирующих материалах

Вывод уравнения кинетики проникания, как при постоянном градиенте концентрации, так и особенно при переменном, возможен при определенных допущениях (условиях):

- пленка полимера, толщиной σ не содержит в начальный момент отравляющего вещества и приведена в контакт с диффузантом (низкомолекулярным ФАВ), который находится у поверхности пленки в избытке, а пограничный слой полимера сразу же насыщается жидкостью до величины предельного набухания ;

- ФАВ, проникшее на другую сторону пленки, все время полностью удаляется (поглощается) ;

- коэффициент диффузии ФАВ принимается постоянным, не зависящим от концентрации вещества в полимерной пленке;

- изменение толщины пленки в процессе ее набухания не учитывается;

- диффузия ФАВ происходит только в одном направлении по оси х (одномерный процесс).

Эти условия характерны для так называемого предельного случая.

Помимо предельного случая, существуют многочисленные частные случаи, для решения которых требуется определение начальных и граничных условий.

Начальные условия – задание потенциалов переноса в рассматриваемой области в начальный момент времени t_o (потенциал переноса – С)

(13.13)

или конкретно для массопереноса

(13.14)

Граничные условия первого рода – задание потенциала переноса на границе рассматриваемой области (L = 1)

(13.15)

или конкретно для массопереноса

(13.16)

Граничные условия второго рода – задание величины производной потенциала по нормали к поверхности, ограничивающей рассматриваемую область (L= ∂/∂n)

(13.17)

(13.18)

Граничные условия третьего рода состоят в задании линейной комбинации потенциала переноса и его производной по нормали на границе рассматриваемой области

; (13.19)

(13.20)

Граничные условия четвёртого рода возникают при рассмотрении процессов переноса в составных областях, представляющих собой соприкасающиеся части с различными свойствами и скоростями переноса. Условия этого рода состоят в равенстве потенциалов и потоков переноса на разграничивающих поверхностях (границе раздела фаз)

; (13.21)

При постоянном градиенте концентрации уравнение кинетики проникания для предельного случая получают интегрированием уравнения первого закона Фика (13.2)

(13.22)

где σ – толщина, см;

С_ПРЕД – величина предельного набухания плёнки полимера

в ФАВ, мг/см³;

D – коэффициент диффузии, см²/с;

t – время от начала воздействия ФАВ на плёнку, с.

Впервые уравнение для расчета количества диффузанта, прошедшего через гомогенную пластину при переменном градиенте концентрации было получено М.М. Инденбаумом

(13.23)

где С_∞ – равновесная концентрация диффузанта в поверхностном

слое пластины, кг/м;

σ – толщина, м;

t – время, с;

D – коэффициент диффузии, м²/с.

При постановке задач массопереноса с другими краевыми (начальными и граничными) условиями форма постановки и решение задачи могут значительно отличаться и их решение не всегда возможно аналитическими методами, что обусловлено значительным объемом вычислений.

Традиционно в теории диффузии развивались два подхода: активационный и свободного объема. Например, в работах Патрикеева Г.А., Манина В.Н., Громова А.Н., Тынного А.И. показана зависимость коэффициента диффузии от молекулярной массы и природы полимера, пространственной сшивки, степени кристалличности, дефектности структуры и других факторов.

Для описания процесса диффузии в эластомерах предложено выражение

(13.24)

где d₀ – коэффициент диффузии;

f₀ – доля свободного объема полимера в некотором

стандартном состоянии;

В – постоянная, зависящая от размеров молекул ФАВ.

Для диффузии в аморфно-кристаллических полимерах предложено выражение вида

(13.25)

где D_а – коэффициент диффузии;

f_а – доля свободного объема полимера в аморфной фазе;

Ф_к – объемная доля кристаллической фазы;

М – молекулярная масса ФАВ;

М_СН4 – молекулярная масса стандартного вещества.

Сложнее обстоит дело с описанием процесса проникания молекул ФАВ через полимеры, с макромолекулами которых они испытывают межмолекулярные взаимодействия. Под такими взаимодействиями обычно понимают возникновение водородных, ван-дер-ваальсовых, координационных, дипольных и других физических связей, адсорбционного взаимодействия, а также химического взаимодействия. Кроме того, наличие свободного объема в полимерах, дефектов различного рода и размеров предопределяет возможность появления ассоциатов, кластеров, локализаций. Из-за этих явлений либо происходит задержка процесса диффузии через полимер, либо процесс ускоряется.

Громовым А.Н., Маниным В.Н. и Григорьевым В.П. значения коэффициента диффузии и растворимости представлены как функции не только свободного объема полимера, но и микро и макро дефектности структуры. Указанными авторами экспериментально подтверждена гипотеза о наличии в полимерах определенных неупорядоченностей в структуре размерами в несколько десятков нанометров, которые в основном являются центрами (областями) сорбции ФАВ. Можно рассматривать эти локальные центры как исходные микродефекты в полимерной матрице, которые при определенных условиях могут изменяться (развиваться).

Д.Хаггинс, исходя из решеточной модели раствора низкомолекулярного ФАВ в полимере, показал, что параметр термодинамического взаимодействия компонентов связан с их параметрами растворимости Гильдебрандта δ

(13.26)

где ;

Z – координационное число решетки;

Р – степень полимеризации;

V_Р – мольный объем растворителя;

δ₁ – параметр растворимости растворителя;

δ₂ – параметр растворимости полимера.

Более сложные процессы протекают в композиционных полимерных материалах, что связано это с их возрастающей дефектностью. В них, наряду с диффузионным классическим переносом, может происходить:

- нарушение адгезионного контакта на границе полимер – наполнитель;

- сорбция ФАВ наполнителем;

- осложнение переноса из-за агрегирования частиц наполнителя;

- сорбция в слоях многослойного материала и другие процессы.

Помимо проникания процесс массопереноса ФАВ через пленку полимера характеризуется набуханием и сорбцией вещества пленкой полимера.

Набухание полимеров – процесс увеличения объема (массы) полимерного образца в результате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее пара.

Степень набухания (С) выражается отношением объема набухшего полимера к его исходному объему. Аморфные несшитые полимеры могут набухать до 2 - 3-х кратного объема, при этом в некоторых низкомолекулярных жидкостях, неограниченно совместимых с ними, набухание таких полимеров становится неограниченным, что приводит к полному растворению и переходу полимера в вязкотекучее состояние. Сшитые полимеры могут набухать до 10 - 20-ти кратного объема в низкомолекулярных жидкостях, в которых эти же, но не сшитые полимеры полностью растворяются. Кристаллические полимеры набухают, как правило, только за счет аморфной части своей структуры.

Самопроизвольное проникание ФАВ в структуру полимерного материала, которое не сопровождается нарушением единства и формы тела, называется ограниченным набуханием. Устанавливающееся при этом равновесие является равновесием между двумя фазами. Для аморфно-кристаллических полимеров – полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП) характерно наличие перехода от почти полной нерастворимости к практически полной растворимости.

Процесс набухания происходит с конечной затухающей скоростью, и полное равновесие иногда устанавливается только по истечении значительного времени, т.е. набухающий полимер представляет собой псевдогетерогенную систему, где в равновесии с истинным раствором полимера (иногда высокоцентрированным) находится фаза «геля», т.е. набухшего аморфного полимера, молекулы которого не полностью отделены друг от друга или связаны, хотя бы в относительно немногих точках, химическими, водородными или иными межмолекулярными длительно существующими связями, образуя пространственную сетку, охватывающую своим объемом заключенный в ней раствор того же полимера. В раствор переходят по преимуществу молекулы меньшей степени полимеризации, а в пространственной сетке «геля» остаются, по преимуществу, молекулы более высокой степени полимеризации.

При этом трудно сказать, что именно в системе «пространственная сетка полимера – раствор» является поверхностью раздела фаз: видимая граница «геля» и истинного раствора или граница между образующими пространственную сетку молекулами и заключенным в эту молекулярную сетку раствором. В первом случае это условная поверхность, во втором – поверхность фазы, протяженной лишь в одном измерении, а в двух других измерениях ограниченной молекулярными размерами (соответствующими диаметру полимерной молекулы), что также не соответствует классическому понятию о фазе, под которой понимается совокупность частей системы, тождественных по химическому составу и термодинамическим свойствам и находящихся между собой в термодинамическом равновесии.

Процесс набухания полимера в ФАВ условно разделяют на две стадии:

- адсорбционное связывание ФАВ молекулами полимера (сольватация);

- диффузия ФАВ во внутреннюю структуру набухающего полимера.

Набухание полимеров представляет собой типичный пример нестационарного диффузионного процесса и для его описания необходимо решить второе уравнение Фика (13.3). Решение этого уравнения зависит от начальных и граничных условий исследуемой задачи. В частности, в уравнении (13.3) полагается, что D = const, тем не менее, оно может использоваться и для описания диффузии в системах с D = f(C), при условии, что под величиной D понимается интегральный коэффициент диффузии, постоянный в заданном интервале концентраций.

Для описания кинетики процесса набухания полимеров в различных веществах можно использовать, например, эмпирическое уравнение Гофмейстера

(13.27)

где С – величина набухания, т.е. масса ФАВ, поглощенная единицей

объёма полимера ко времени t, кг/м³;

С_ПРЕД – величина предельного набухания, кг/м³;

k – константа скорости реакции первого порядка, с^-1;

σ – толщина образца, м.

Пашелесом было показано, что уравнение (13.27) может быть преобразовано

(13.28)

Уравнение (13.28) является интегралом дифференциального уравнения второго порядка

где (13.29)

Также для описания процесса набухания можно использовать кинетическое уравнение первого порядка (13.30), аналогичное уравнению Нойеса для описания кинетики растворения

(13.30)

или в интегральной форме

(13.31)

При этом величина константы скорости реакции или скорости набухания полимера k может быть рассчитана по выражению вида

(13.32)

где D – коэффициент диффузии, м²/с;

S – площадь образца, м²;

σ – толщина образца, м.

Думанский и Некряч установили, что в некоторых случаях уравнение (13.32) применимо только к конечной стадии набухания, когда процесс выходит на стационарный участок. Если константа скорости набухания не остается постоянной, а убывает во времени, то аналогично константе реакции первого порядка ее величина может быть рассчитана по уравнению

(13.33)

где а и ε – постоянные.

Подставив значение k из уравнения (13.33) в уравнение (13.31), Думанский и Некряч получили эмпирическую формулу, которая применима ко многим системам полимерный материал – низкомолекулярное вещество

(13.34)

Как было отмечено ранее, несмотря на сложность процесса набухания основным фактором, определяющим его скорость, является диффузия молекул растворителя внутрь полимера. В то же время, вторичные процессы, имеющие место при набухании, например, адсорбция, способны изменять скорость процесса. Поскольку полное уравнение, описывающее кинетику набухания должно включать добавочный член, отражающий роль вторичных процессов, Липатовым было предложено уравнение вида

(13.35)

где k₁ – константа скорости набухания;

k₂ – константа скорости вторичных процессов при набухании.

Интегральная форма уравнения (13.35) имеет вид

где (13.36)

В окончательном виде уравнение Липатова для описания кинетики набухания

(13.37)

где k_у – постоянная набухания;

у – эмпирическая константа, связанная с коэффициентом диффузии

и осмотическим давлением растворителя (низкомолекулярного

вещества).

При допущениях, что на поверхности полимера мгновенно устанавливается постоянная равновесная концентрация С₀ и до момента времени, когда низкомолекулярное вещество проникнет к центру набухающего образца полимера, процесс набухания соответствует граничным условиям для полубесконечного тела, получено выражение (13.38), позволяющее описать распределение концентрации ФАВ по толщине образца пленки полимерного материала в разные моменты времени при постоянной величине коэффициента диффузии D = const

(13.38)

где – функция ошибок Гаусса.

Тогда при условии, что количество низкомолекулярного вещества М, продиффундировавшее в полимер за время t с учётом двустороннего проникновения равно

(13.39)

величина степени набухания С полимера будет равна

(13.40)

где М – количество ФАВ, продиффундировавшее в полимер;

где Сⁱ – величина набухания полимера ко времени t, кг/м³;

С_ПРЕД – величина предельного набухания, кг/м³;

D – коэффициент диффузии, м²/с;

S – площадь образца полимера, м²;

σ – толщина образца полимера, м;

ρ – плотность полимера кг/м³.

Уравнения (13.39) и (13.40) применимы до степени набухания 0,5...0,6, когда скорость процесса определяется диффузией.

Более общее уравнение кинетики набухания, охватывающее широкую область времени набухания получено решением уравнения (13.3) с граничными условиями для бесконечной пластины. Распределение концентраций в этом случае определяется уравнением

(13.41)

где n – число членов ряда. Из уравнения (13.41) следует

(13.42)

Это выражение по внешнему виду напоминает кинетическое уравнение 1-го порядка (13.35), используемое для описания кинетики набухания, однако константа скорости уравнения обратно пропорциональна толщине пластины в квадрате, а не в первой степени.

Таким образом, сопоставление уравнений (13.32) и (13.40) дает уравнение для расчета константы скорости набухания (13.43) и коэффициента диффузии (13.44) низкомолекулярного физиологически активного вещества в пленке полимерного материала

(13.43)

(13.44)

где t_1/2 – время половинного набухания полимера в низкомолекулярном

веществе, с;

σ – толщина образца полимера, м.

Эти уравнения позволяют рассчитать основные материальные константы процесса массопереноса ФАВ и набухания полимерных плёнок в низкомолекулярных веществах.