5.5.1 Силы межмолекулярного взаимодействия при физической адсорбции
В современных фильтрующе-поглощающих системах явление поглощения паров и газов ТХ и АХОВ слоем гранулированного сорбента связано с физическим или химическим взаимодействием между поглотителем и поглощаемым веществом. Поэтому, все теории сорбции обычно подразделяются на физические, которые рассматривают сорбцию как процесс физического взаимодействия между сорбентом (поглотителем) и паром (газом), и химические, рассматривающие сорбцию как их химическое взаимодействие.
Физическая адсорбция – это процесс уплотнения (концентрирования) молекул газа или пара (адсорбтива) на поверхности или в объеме микропор твердого тела, называемого сорбентом. Физическая адсорбция происходит под влиянием межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил поверхности твердого тела. Адсорбция, как и все поверхностные явления, обязана своим появлением особенностям свойств пограничных слоев между двумя соприкасающимися фазами, наличию избыточной энергии у поверхности раздела фаз.
С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется в уменьшении свободной энергии Гиббса. Как и все процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Молекулы вещества, расположенные внутри фазы, отличаются по энергетическому состоянию от молекул, находящихся на границе раздела фаз. Во внутренних слоях фазы силы взаимного притяжения для каждой молекулы в среднем одинаковы по времени во всех направлениях, полностью скомпенсированы и равнодействующая их равна нулю. Поэтому, внутри сорбента (твердой фазы) каждая молекула испытывает практически одинаковую по всем направлениям силу притяжения других молекул этой же фазы (рисунок 5.3).
1 – молекулы поверхностного слоя сорбента; 2 – молекулы «внутренних» слоев сорбента;
3 – граница раздела фаз.
Рисунок 5.3 – Причины проявления физической адсорбции.
Иначе обстоит дело с молекулами, находящимися на границе раздела фаз (в поверхностном слое сорбента). Они испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия со стороны каждой из соседних фаз, поскольку их физические свойства различны. Этим объясняется наличие избыточной энергии у поверхности раздела: твердое тело – пар. За счет этой избыточной энергии происходит накопление (сгущение) вещества на границе раздела фаз. Молекулы поглощаемого вещества (адсорбтива), сорбируясь, частично насыщают поверхность сорбента и уменьшают ее свободную энергию. Поэтому адсорбция как процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии, протекает самопроизвольно и идет с выделением тепла.
При адсорбции пара (газа) на поверхности непористых или крупнопористых адсорбентов (радиус кривизны поверхности которых значительно превышает размеры адсорбируемых молекул) наглядной моделью адсорбции является заполнение поверхности адсорбента с образованием последовательных статистических адсорбционных слоев. В общем случае адсорбция происходит на любой поверхности. Чем больше поверхность, тем больше вещества на ней адсорбируется. Поэтому важнейшим параметром, характеризующим адсорбцию, является удельная поверхность твердого тела.
Наглядной моделью поглощения в адсорбирующих порах является их объемное заполнение. Адсорбирующие поры – это полости в твердом теле, соизмеримые с размерами адсорбируемых молекул. Во всем объеме этих пор вследствие наложения полей молекулярных сил создается силовое (адсорбционное) поле, которое энергетически более интенсивно, чем на поверхности. Адсорбируемые молекулы в поле действия этих сил уплотняются, заполняя объем адсорбирующих пор. Поэтому геометрическим параметром, характеризующим адсорбцию в этих порах, является их объем.
Так как при физической адсорбции межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу, кратко напомним о некоторых особенностях электрических свойств молекул, которые характеризуются значением дипольного момента . Молекулы с постоянным диполем имеют значение 0. Электрически нейтральные молекулы характеризуются значением дипольного момента близким к нулю. Однако и в этих молекулах в каждый отдельно взятый момент существует так называемый флуктуирующий диполь, связанный с тем, что «центр тяжести» электронного «облака» не совпадает с «центром тяжести» положительных зарядов ядер атомов. В таких молекулах при взаимодействии с постоянными молекулярными диполями может наводиться (индуцироваться) временный диполь.
При физической адсорбции различают три типа межмолекулярного взаимодействия:
- дисперсионное взаимодействие, когда молекулы адсорбируемого вещества и сорбента имеют значения дипольного момента близкого к нулю. В качестве примера можно привести случаи, когда активный уголь адсорбирует пары предельных углеводородов;
- индукционное взаимодействие, когда один из двух участников процесса имеет молекулы с постоянными диполями. В качестве примера можно привести случай адсорбции аммиака активным углём;
- ориентационное взаимодействие, когда молекулы, как адсорбента, так и адсорбируемого вещества имеют постоянный электрический диполь, например, адсорбция паров воды силикагелем.
Адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные или ван-дер-ваальсовы силы. Поэтому физическая адсорбция является следствием взаимодействия молекул пара (газа) с молекулами поверхностного слоя адсорбента и характеризуется потенциальной энергией дисперсионного, ориентационного и индукционного видов молекулярного взаимодействия.
В современных поглощающих системах противогазов и фильтров-поглотителей используются гранулированные угли-катализаторы, изготовленные на основе активных углей, которые являются неполярными адсорбентами. В тоже время большинство ТХ ВП являются слабо полярными или неполярными химическими соединениями. Вследствие этого, энергии индукционного и ориентационного взаимодействия между молекулами ТХ ВП и углеродного сорбента малы и эти виды межмолекулярных сил не имеют существенного практического значения для адсорбции паров (газов) ТХ. Таким образом, наиболее универсальным видом межмолекулярного взаимодействия и основой притяжения между молекулами (атомами) углеродного сорбента и молекулами паров (газов) ТХ является дисперсионное взаимодействие.
Разберем причину появления дисперсионного взаимодействия между молекулами разных веществ. Вследствие движения электронов в атоме в каждый момент времени образуется неодинаковая электронная плотность и возникает мгновенный диполь, при этом среднее значение дипольного момента молекулы равно нулю. Мгновенные диполи, возникшие в атомах поверхностного слоя адсорбента, индуцируют в приблизившихся к ним атомах (молекулах) адсорбтива мгновенные флюктуирующие диполи, совпадающие по фазе движения электронов с мгновенными диполями атомов адсорбента. Результатом совпадения по фазе движения электронов в атомах адсорбента и адсорбтива является образование квадруполей, обуславливающих взаимное притяжение этих атомов (молекул).
При физической адсорбции вещество (адсорбтив) стремится занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции – десорбция, вызываемая, как и диффузия, стремлением системы к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Для каждого значения концентрации адсорбтива в окружающей среде (в паровой или газовой фазе) существует состояние адсорбционного равновесия, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции.
Величина физической адсорбции вещества так же зависит и от температуры, при этом, чем выше температура, тем меньше адсорбция. Поэтому для каждой температуры существует свое состояние адсорбционного равновесия системы.
В строгом определении адсорбция рассматривается как избыток вещества на поверхности по сравнению с его концентрацией в паровой фазе. Применительно к практике удобно рассматривать не избыток, а все количество адсорбата. Это количество обозначают символом а и называют величиной адсорбции. При отнесении к единице поверхности сорбента величина адсорбции измеряется в мМоль/см2 или мг/см2. Когда величина адсорбирующей поверхности точно не известна, количество адсорбированного вещества относят к весу или объему сорбента. В этом случае размерность будет мМоль/г (мг/г) или мМоль/см3 (мг/см3).
Таким образом, адсорбируемость любого вещества в изобарно-изотермических условиях (при постоянном давлении (концентрации) паров и постоянной температуре) характеризуется величиной его адсорбции а, достигнутой к моменту установления адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции вещества становится равной скорости его десорбции. Величина равновесной адсорбции вещества может быть найдена опытным или расчетным путем.