13.3 Влияние конструкционных и эксплуатационных факторов на время защитного действия изолирующих материалов

Время защитного действия полимерного изолирующего материала зависит от следующих основных факторов:

• толщины пленки полимера;

• типа изолирующего полимерного покрытия (материала);

• типа токсичного химиката;

• времени существования жидкого ТХ на поверхности материала;

• температуры окружающей среды;

• влажности.

Количественная зависимость времени защитного действия от свойств полимера и ТХ характеризуется уравнением, которое получено Инденбаумом при решении диффузионной задачи проникания ТХ сквозь пленки полимера

(13.4)

где А – коэффициент пропорциональности;

δ – толщина пленки, мм;

D – коэффициент диффузии ТХ в полимере, см²/с;

Q_ПОР – пороговая токсодоза, г/см²;

С_ПРЕД – величина предельного набухания полимера в ТХ, г/см³;

m – показатель степени.

Для резиновых пленок, прорезиненных тканей и ТХ типа иприт, зоман, VХ, исходя из их толщины и предельного набухания, А = 0,26, m = 0,2. Тогда

. (13.5)

Для полиэтиленовых пленок и этих же ТХ А = 0,5, m = 0,3. Тогда

. (13.6)

Эти уравнения позволяют проанализировать влияние на время защитного действия толщины материала, коэффициента диффузии, величины предельного набухания, токсичности ТХ, которые отражают свойства полимера и ТХ.

Если сопоставить влияние параметров, входящих в уравнение, на время защитного действия, то можно видеть, что их влияние неравноценно. Толщина пленки полимера оказывает наибольшее влияние. Для резиновых пленок в первом приближении для предельного случая соблюдается следующая зависимость

(13.7)

где q – коэффициент защитной мощности.

Для полиэтилена влияние толщины нисколько меньше и время защитного действия пропорционально толщине в степени 1,66

(13.8)

Этот характер количественной зависимости времени защитного действия от толщины пленки полимера можно проиллюстрировать данными, полученными в результате экспериментальной оценки защитных свойств от капель иприта пленок разной толщины и представленными в таблице 13.5.

Таблица 13.5 – Влияние толщины на защитные свойства от капель иприта пленок резины и полиэтилена

Материал	Толщина, мм	Время защитного действия (опыт), мин
Резина на основе синтетического бутадиенового каучука (СКБ)	0,5 0,89 1,76 2,35	18 55 224 420
Пленка на основе полиэтилена	0,05 0,12 0,16 0,22	7 29 47 80
Полиэтилен низкой плотности	50 90 120 170	7 29 36 47
Резина на основе бутилкаучука	300 600	200 600
Резина на основе натурального каучука	300 600	45 200

Из таблицы 13.5 видно, что для резины на основе СКБ хорошо соблюдается квадратичная зависимость времени защитного действия от толщины, а для полиэтилена – от толщины в степени 1,7, о чем свидетельствует постоянное значение коэффициента защитной мощности. Влияние толщины защитного материала или покрытия на защитные свойства весьма существенно, однако следует учитывать, что с увеличением толщины материала возрастает его поверхностная плотность, а значит и масса изделия. Например, масса защитного плаща ОП-1М, изготовленного из материала БЦК с поверхностной плотностью 500 г/м² составляет в зависимости от размера около 3 кг, а масса плаща защитного пленочного с поверхностной плотностью 100 г/м² – около 0,5 кг. Таким образом, возможность повышения защитных свойств изолирующих материалов, особенно предназначенных для изготовления общевойсковых средств защиты, за счет увеличения толщины ограничена жесткими требованиями к массе изделий из этих материалов.

Свойства полимера по отношению к ТХ характеризуются коэффициентами диффузии и защитной мощности, которые позволяют оценить влияние свойств полимера на время защитного действия. Коэффициент диффузии оказывает меньшее влияние на защитные свойства, чем толщина.

Время защитного действия любого материала обратно пропорционально коэффициенту диффузии, см. уравнение (13.5) или (13.6)

(13.9)

(13.10)

Линейная зависимость логарифма времени защитного действия от логарифма коэффициента диффузии подтверждается экспериментальными данными, полученными при исследовании целого ряда резин из различных каучуков и показана на рисунке 13.2.

Так применение в резинотканевых материалах покрытия из резины на основе бутилкаучука с коэффициентом диффузии иприта 7·10^-13 м²/с взамен покрытия на основе бутадиенового каучука с коэффициентом диффузии иприта 1,5·10^-11 м²/с позволило увеличить время защитного действия этих материалов в 20…25 раз. В принципе, бутилкаучуковая резина толщиной 0,15 - 0,17 мм может обеспечить время защитного действия на уровне современных требований.

Рисунок 13.2. – Зависимость времени защитного действия от коэффициента диффузии

Численные значения коэффициентов диффузии некоторых ТХ и АХОВ в изолирующих защитных материалах и покрытиях приведены в таблице 13.6.

Таблица 13.6 – Коэффициенты диффузии D, м²/с и предельная величина набухания C^max, кг/м³ ТХ и АХОВ в полимерных материалах при 36 ^оС

Материал	Вещество
	Иприт	VX	Азотный тетроксид	Несимметрич-ный диметилгидразин	Аммиак	Хлор
БК	7,0·10–13 520	2,5·10-13 –	1,0·10-14 50	3,0·10-11 525	7,0·10-12 42	– 30
ПЭНП	1,6·10-12 92	1,2·10-13 –	6,0·10-13 10	2,0·10-12 80	1,5·10-12 10	– 30

Подбор полимерных материалов с малым коэффициентом диффузии позволяет существенно уменьшить толщину материалов СИЗК, сделать их более легкими и обеспечить при этом защитные свойства на требуемом уровне. Например, применение в качестве изолирующего покрытия резины на основе бутилкаучука с коэффициентом диффузии 7·10^-13 см²/с позволило уменьшить толщину тканей в 3 раза по сравнению с тканью СК-01К, у которой коэффициент диффузии равен 1,5·10^-7 см²/с.

Анализ уравнения (13.4) показывает также, что предельная величина и скорость набухания изолирующих защитных материалов в отравляющих и сильнодействующих ядовитых веществах оказывают менее существенное влияние на защитные свойства изолирующих материалов, чем коэффициент диффузии. Время защитного действия обратно пропорционально предельной величине набухания в степени 0,2…0,33 в зависимости от свойств материала и токсичности вещества. Это справедливо в тех случаях, когда предельная величина набухания материала не превышает 120…150 %. Сильное набухание полимера, даже при отсутствии химического взаимодействия между ним и низкомолекулярным веществом, как правило, приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств материала и его разрушению (нарушению сплошного покрытия) даже при небольших эксплуатационных нагрузках.

Однако, возможно использование в средствах защиты сильно набухающие полимеры, которые по другим свойствам удовлетворяют требования. Так, в лицевой части противогаза применяется резина на основе натурального каучука, хотя она сильно набухает в ТХ типа VХ.

Коэффициент защитной мощности в уравнении (13.7) численно равен времени защитного действия, отнесенного к квадрату толщины пленки полимера. Он включает в себя коэффициент диффузии, величину предельного набухания, характеристику токсичности ТХ и позволяет сравнить между собой различные полимеры как материалы для средств защиты кожи (таблица 13.7).

Лучшими защитными свойствами обладает резина из бутилкаучука, а также резина па основе смеси полиизобутилена, полихлоропрена и синтетического каучука бутадиенового. Из других полимерных материалов лучшими защитными свойствами обладает полиэтилентерефталат. Он намного превосходит по защитным свойствам бутилкаучуковую резину Полиэтилен по этому показателю несколько уступает резине из бутилкаучука.

Таблица 13.7 – Коэффициент защитной мощности полимеров по иприту

Полимерный материал	Коэффициент защитной мощности при температуре 36 °С, мин/мм2
Резина из натурального каучука	60
Резина из бутадиенового каучука	80
Резина из полихлоропренового каучука	150
Резина на основе смеси полиизобутилена, бутадиенового каучука, полихлоропрена	530
Резина из бутилкаучука	3000
Полиэтилен	1100
Полиэтилентерефталат	900000

Защитные свойства изолирующих материалов существенно зависят от типа токсичного химиката, что наглядно подтверждается данными, приведенными в таблице 13.8. Из таблицы можно видеть, что все материалы, применяемые в современных СИЗК, по иприту имеют наименьшее время защитного действия.

Таблица 13.8 – Защитные свойства пленок полимеров от ТХ

ТХ	Время защитного действия пленок, мин
	Из полиэтилена толщиной 0,1 мм	Из резины толщиной 1 мм на основе
		натурального каучука	бутилкаучука
Иприт	20	50 - 60	3000
Зарин	–	70 - 80	5500
Зоман	200	130 - 150	11000
VX	210	120 - 140	43000

Это обусловлено физико-химическими свойствами иприта, которые обеспечивают ему наибольшую проникающую способность сквозь полимеры по сравнению с другими ТХ вероятного противника. Поэтому при оценке защитных свойств изолирующих материалов можно ограничиваться определением их времени защитного действия только по иприту.

Экспериментально установлено, что с увеличением температуры скорость массопереноса в полимерных материалах изменяется в соответствии с уравнением

(13.11)

где D – коэффициент диффузии при температуре Т, м²/с;

D₀ – коэффициент диффузии при стандартных условиях

(T = 298 К), м²/с.

Можно также использовать удобное для практических расчетов времени защитного действия (t_З) выражение, которое справедливо в интервале температур 278…318 К

. (13.12)

Значения величин a и b для различных материалов представлены в таблице 13.9.

Таблица 13.9 – Значения констант a и b в интервале температур 278…318 К

Материал	а	b
Полиэтилен низкой плотности 100 мкм	119,75	- 2,25
Резина на основе бутилкаучука 600 мкм	1764,50	- 41,90
Резина на основе натурального каучука 300 мкм	120,95	- 2,59

Определение защитных свойств изолирующих материалов следует проводить при строго определенной температуре. Для этого принята стандартная температура 36 °С. Если нет особых указаний, то приводимое в справочных данных время защитного действия относится именно к этой температуре. В реальных условиях эксплуатации оно будет отличаться от приводимого в справочной литературе. Учитывая, что в большинстве климатических зон нашей страны температура, как правило, ниже 36 °С, реальное время защитного действия будет всегда больше приведенного в справочной литературе.

Существенное влияние на защитные свойства изолирующих материалов может оказывать величина их набухания в воде и горюче-смазочных материалах. Для гидрофильных полимеров (полиамиды, поливиниловый спирт), имеющих весьма высокие защитные свойства в сухом состоянии, характерно снижение защитных свойств более, чем в три раза при влагосодержании 10 %. Защитные свойства резин на основе натурального и бутилкаучука, сильно (до 500 %) набухающих в ГСМ также значительно снижаются при совместном воздействии вредных веществ и растворителей. Этот факт объясняется увеличением подвижности сегментов макромолекул полимера в присутствии соответствующего растворителя.

Время существования капель (жидкой фазы) ТХ определяется массой капли и летучестью ТХ. Оно может оказывать решающее влияние на время защитного действия. В таблице 13.10 приведены результаты опытов определения защитных свойств по иприту для прорезиненных тканей в статических условиях (при отсутствии испарения жидкого иприта) и в аэродинамических условиях (при свободном испарении жидкого иприта с поверхности тканей).

Таблица 13.10 – Защитные свойства тканей в статических и аэродинамических условиях испытаний по иприту

Материал	Масса капли иприта, мг	Время защитного действия, мин
		статические условия	аэродинамические условия
Прорезиненная ткань СК-01К	20 0,5	64 80	64 205
Бутилкаучуковая ткань БЦ-УТ (масса покрытия 250 г/м2)	5,0 0,5	119 182	192 360
Бутилкаучуковая ткань тонкая (масса покрытия 150 г/м2)	5,0 0,5	33 40	50 105

Из таблицы 13.10 видно, что время защитного действия в аэродинамических условиях, соответствующих реальным условиям эксплуатации материалов, больше, чем в статических условиях. Уменьшение массы капель иприта до тех величин, которые характерны для современных условий применения ТХ, приводит к сокращению времени существования жидкого ТХ на поверхности пленки, что сильно сказывается на времени защитного действия прорезиненных тканей даже для относительно малолетучего иприта.

Для быстроиспаряющегося зомана это имеет еще большее значение. В реальных условиях эксплуатации зоман испаряется раньше, чем исчерпаются защитные свойства прорезиненных тканей, применяемых в современных СИЗК. Поэтому в реальных условиях эксплуатации время защитного действия СИЗК из прорезиненных тканей по каплям зомана больше 24 часов. Рассмотренные закономерности влияния различных факторов на защитные свойства справедливы как для пленок полимера, так и для прорезиненных тканей и армированных пленок, которые применяются для изготовления различных образцов средств защиты кожи.

Наличие текстильной основы (ткани, армировки) может лишь несколько изменить процесс проникания ТХ. Если на текстиле имеются неровности, узелки, утолщения, то в этих, местах толщина пленки полимера будет меньше, что позволит ТХ быстро проникнуть до текстиля и далее проходить как «по фитилю». Это, соответственно, приведет к снижению времени защитного действия.

Таким образом, защитные свойства зависят от толщины пленки полимера, свойств полимера и ТХ, характеризуемых коэффициентом диффузии ТХ в полимере и величиной предельного набухания полимера в ТХ, а также от температуры окружающей среды и времени существования капельножидкого ТХ на материале. Анализ этой зависимости для СИЗК от указанных факторов показывает, что они могут изготавливаться из тонких материалов и обеспечивать необходимую защиту от капельножидких ТХ вероятного противника.

Как уже отмечалось ранее, решающее влияние на защитные свойства изолирующих материалов оказывает тип полимера, из которых они изготовлены. Однако, конструкция, композиционное строение и технология изготовления изолирующего защитного материала также могут оказывать значительное влияние на его защитные свойства.

Защитные материалы, как правило, представляют собой полимерные композиции сложного состава, содержащие различные ингредиенты, добавляемые в полимер для придания материалу физико-химической устойчивости к действию агрессивных сред и старению, нёгорючести, термостойкости, маскирующей или сигнальной окраски, драпируемости и в технологических целях, а также для снижения стоимости. Содержание наполнителей может достигать 50 % от массы материала. При этом они должны быть равномерно распределены в объеме полимерной матрицы. Для предотвращения образования дефектов в материале частицы твердых наполнителей должны иметь хорошую адгезию к полимеру, и сильно развитую поверхность. Для предотвращения выпотевания из материала в процессе эксплуатации с образованием капилляров и пор жидкие ингредиенты, как правило, пластификаторы и мягчители, подбираются с учетом хорошей взаимной растворимости в температурном интервале эксплуатации.

Твердые дисперсные наполнители, такие как технический углерод, активированный уголь, каолин, при условии, что размеры частиц наполнителя не превышают толщины полимерного материала и при условии хорошей адгезий к полимеру, не ухудшают, а в ряде случаев увеличивают защитные свойства.

Введение небольших количеств наполнителей (до 5 %) существенно не влияет на защитные свойства полимерных материалов. Однако, введение больших количеств пластификаторов и мягчителей с целью улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимерных материалов приводит к увеличению их проницаемости, снижению защитных и эксплуатационных свойств.

Изолирующие защитные материалы, в основном на основе резин, часто упрочняют текстильными армирующими основами. Наличие такой основы может ухудшать их защитные свойства. Наличие на текстиле неровностей в местах переплетения нитей и их разнотолщинности, приводит к тому, что при нанесении покрытия каландровым способом эффективная толщина покрытия в местах утолщений основы уменьшается. Соответственно уменьшаются защитные свойства материала.