13.2.1 Причины проникания физиологически активных веществ сквозь полимерные материалы
Массоперенос низкомолекулярных ФАВ через сплошную пленку полимера происходит под действием градиента концентрации, представляющим собой отношение разности концентраций ФАВ в элементарном внешнем и внутреннем слое полимера к толщине материала. Основу механизма проникания ФАВ через сплошную пленку полимерного материала составляют диффузионные процессы, происходящие в системе «низкомолекулярное вещество – полимер».
Проникание ФАВ вследствие дефектности пленки имеет второстепенное значение, так как дефектность, обусловленная технологическими причинами, устраняется в результате контроля и разбраковки материалов. Эта причина может оказывать существенное влияние на защитные свойства материалов лишь после длительной эксплуатации (носки образцов), в результате которой на материале появляются потертости, трещины и т.п.
Диффузия – процесс переноса вещества, обусловленный выравниванием его концентрации в первоначально неоднородной системе, который происходит в результате теплового движения молекул. В результате диффузии происходит самопроизвольное перераспределение и взаимное проникновение друг в друга соприкасающихся веществ системы. По условиям процесса различают:
- взаимодиффузию, или просто диффузию, наблюдаемую при наличии градиента концентраций или, в общем случае, градиента химического потенциала, при которой диффундируют частицы посторонней примеси в какой либо среде;
- самодиффузию – происходящую при его отсутствии градиента концентраций в результате хаотичного движения частиц самого вещества среды.
При взаимодиффузии поток вещества направлен в сторону убывания концентрации, вследствие чего происходит перемещение частиц компонентов в пространстве. При самодиффузии перемещение вещества в пространстве имеет хаотический характер, суммарный поток компонентов равен нулю. Соотношение между потоком диффундирующего вещества I и градиентом концентрации в изотропной среде описывается дифференциальным уравнением первого закона Фика:
(13.2)
где I – поток вещества через материал, кг/м2·с;
D – коэффициент диффузии, м2/с;
С – концентрация вещества, кг/м3;
х – глубина проникновения вредного вещества в материал, м.
На рисунке 13.1 представлен общий вид кинетической кривой проникания низкомолекулярных ФАВ сквозь полимерную пленку защитного материала.
Известно, что всякая система стремится к термодинамическому равновесию, т.е. к устранению неравномерности распределения вещества, поэтому величину D можно рассматривать как меру скорости, с которой система способна «выравнивать» разность концентраций. Эта скорость связана с микроскопическими параметрами системы, характеризующими тепловую подвижность как диффундирующих частиц, так и макромолекул и их фрагментов (сегментов, звеньев). Коэффициент диффузии веществ в газовой фазе имеет порядок 10-4 м2/с; в жидкостях – 10-9 м2/с; в аморфных полимерах 10-10 м2/с, а в кристаллических – 10-11 м2/с. Коэффициент диффузии в твердых телах имеет порядок 10-12 м2/с.
Рисунок 13.1 – Кинетическая кривая проникания ФАВ сквозь пленку полимера
Для получения количественных закономерностей проникания низкомолекулярных ФАВ через пленку полимера при неустойчивом градиенте концентрации (на начальной стадии процесса массопереноса) используют второй закон Фика:
(13.3)
где D – коэффициент диффузии, м2/с;
С – концентрация вещества, кг/м3;
х – глубина проникновения вредного вещества в материал, м;
t – время длительности процесса, с.
Движущей силой процесса является градиент концентрации ∂С/∂х. Если он имеет постоянную величину, то для получения уравнения кинетики проникания достаточно применения одной формулы (13.2). Но чаще исчерпание защитных свойств происходит намного раньше, чем наступает стационарное состояние процесса. В этом случае градиент концентрации является величиной переменной. Он может быть найден интегрированием уравнения (13.3). Тогда уравнение кинетики проникания для нестационарного процесса может быть получено лишь в результате решения системы уравнений, состоящей из уравнений (13.2) и (13.3).