8.2 Регенеративные продукты. Основные реакции регенерации в пусковых брикетах и блоковых продуктах

Надперекись натрия (NаО₂) представляет собой порошок жёлтого цвета. При хранении в герметически закрытой таре она устойчива при нагревании до 65 ºС. Термическое разложение надперекиси натрия начинается при 100 - 120 ºС и полностью происходит при 540 ºС. При взаимодействии с водой при 15 - 20 ºС надперекись натрия выделяет полностью свой «активный» кислород. Теплота реакции составляет 66,8 кДж/моль:

2 NaO₂ + H₂O → 2 NaOH + 1,5 O₂ +Q

Взаимодействие надперекиси натрия с сухим углекислым газом не наблюдается до 100 ºС, а присутствие водяного пара уже при 25 ºС приводит к образованию углекислого натрия и выделению всего «активного» кислорода:

2 NaO₂ + CO₂ → Na₂CO₃ + 1,5 O₂ +Q

Надперекись калия (КО₂) представляет собой порошок жёлтого цвета. Она более термоустойчива, чем надперекись натрия, и начинает разлагаться, теряя до 4 % кислорода, при температуре около 145 ºС. При 390 ºС начинается интенсивное выделение кислорода с образованием перекиси калия. Полный распад при атмосферном давлении наступает при 450 - 500 ºС.

Реагируя с водой при комнатной температуре, надперекись калия полностью выделяет свой «активный» кислород:

2 KO₂ + H₂O → 2 KOH + 1,5 O₂ + Q

В определенных условиях реакция надперекиси калия с увлажненным углекислым газом протекает с образованием бикарбоната калия и полным выделением «активного» кислорода:

2 KO₂ + 2CO₂ + H₂O ^{нагрев…} 2 KНCO₃ + 1,5 O₂

Таким образом, надперекись натрия по сравнению с надперекисью калия характеризуется меньшей термостабильностью и более низкими температурами, при которых происходит выделение всего «активного» кислорода в результате взаимодействия с увлажненным углекислым газом, но при этом выделяется больше тепла.

Более высокая термостабильность надперекиси калия позволяет осуществлять формирование многоканальных блоков, положительно сказывается на хранении регенеративных продуктов, изготовленных на её основе, способствует увеличению степени использования кислорода, выделяющегося при пользовании изолирующим дыхательным аппаратом. Кроме того, меньшее выделение тепла при разложении надперекиси калия приводит к уменьшению температуры дыхательной смеси на вдохе.

Высокая реакционная способность надперекисей натрия и калия вызывает необходимость соблюдать требования безопасности при работе с этими химическими соединениями.

В современных изолирующих дыхательных аппаратах используются регенеративные продукты на основе надперекиси натрия, надперекиси калия и их смеси. Применение смеси надперекисей натрия и калия позволяет полнее использовать положительные качества каждой из них и снизить проявление их отрицательных качеств. Эти продукты применяются в виде гранул (зёрен) или многоканальных блоков. Регенеративными продуктами снаряжаются регенеративные патроны (РП), являющиеся основной частью изолирующих дыхательных аппаратов.

Основные характеристики супероксидов натрия и калия приведены в таблице 8.2

Как следует из изложенного раннее, взаимодействие надперекисей натрия и калия с углекислым газом и парами воды с выделением достаточного количества кислорода происходит при температурах более 15 - 20 ºС. В то же время, изолирующие дыхательные аппараты должны надежно работать в интервале температур от –40 до +40 ºС. При отрицательных температурах, особенно в начальный период пользования изолирующим дыхательным аппаратом, не всегда обеспечивается выделение необходимого для дыхания количества кислорода.

Таблица 8.2. – Основные характеристики надперекисей натрия и калия

Характеристика	NaO2	KO2
Коэффициент регенерации	1,5	1,5
Содержание активного кислорода	43,6	33,8
Термическое разложение при температуре, С: начало полное	100…120 540	145 660
Выделение всего активного кислорода при температуре, более, С: при взаимодействии с парами воды при взаимодействии с сухим углекислым газом при взаимодействии с углекислым газом в присутствии паров воды	15 100 25	20 100 50
Теплота реакции, Дж/моль: с водой с углекислым газом	65 217	47 174

Для устранения опасности, связанной с недостатком кислорода, в регенеративных патронах имеются специальные пусковые приспособления. Назначение пускового приспособления – выделить кислород, необходимый для дыхания в начальный период, выделить воду и обеспечить разогрев регенеративного продукта в патроне, тем самым, создавая благоприятные условия для полного выделения «активного» кислорода из основного регенеративного продукта.

Основой пускового приспособления служит пусковой брикет, имеющий следующий состав: надперекись калия – 40 %, надперекись натрия – 15 %, кислый сернокислый калий – 40 %, алюминиевая пудра – 3 %, асбест – 2 %.

Указанный химический состав имеет пусковые брикеты ПБ-4 и ПБ-5, которые находятся в регенеративных патронах РП-4 и РП-5 соответственно, а также брикет дополнительной подачи кислорода ДП-Т изолирующего противогаза ИП-5. Полный состав регенеративных продуктов, используемых в современных ИДА Российской Армии, приведен в таблице 8.2.

Таблица 8.2 – Состав регенеративных продуктов в ИП-4М и ИП-5

Название химического соединения	Химическая формула	Содержание в регенеративном продукте, %
		ИП-4М			ИП-5
		ПБ-4	Б-2и	РБ-4	ПБ-5	РБ-5	ДП-Т
Надперекись натрия	NaO2	15	71	-	15	25	15
Надперекись калия	КО2	40	-	83	40	70	40
Перекись натрия	Na2O2	-	11	-	-	-	-
Гидрат окиси натрия	NaOH	-	3	-	-	-	-
Гидрат окиси кальция	Са(ОН)2	-	15	-	-	3	-
Окись кальция	СаО	-	-	15	-	-	-
Кислый сернокислый калий	КНSО4	40	-	-	40	-	40
Асбест	-	2	-	2	2	2	2
Алюминиевая пудра	Al	3	-	-	3	-	3
Содержание активного кислорода	О	20	30	28	20	29	20

Как видно из этой таблицы, в состав регенеративных продуктов, кроме надперекисей натрия и калия, входят некоторые другие вещества.

Гидрат окиси кальция или окись кальция добавляется в регенеративные продукты для улучшения поглощения ими углекислого газа, особенно при пониженных температурах, а также для уменьшения спекания гранул при воздействии влаги, так как, взаимодействуя с углекислым газом, эти соединения образуют тугоплавкое нерастворимое вещество – углекислый кальций.

Введение кислого сернокислого калия повышает стабильность брикета при хранении и обеспечивает его равномерную отработку при запуске регенеративного патрона с выделением воды в зоне протекания реакции.

Асбест является волокнистым термостойким связующим и используется при формировании прессованных блоков под давлением.

Алюминиевая пудра увеличивает теплопроводность пускового брикета и, оказавшись в зоне реакции, легко окисляется с выделением большого количества тепла, увеличивающего скорость течения основных реакций.

Основные химические реакции, протекающие в пусковом брикете ПБ-4 (ПБ-5) и брикете дополнительной подачи кислорода ДП-Т, следующие:

2 NaO₂ + H₂O → 2 NaOH + 1,5 O₂ + Q

2 KO₂ + H₂O → 2 KOH + 1,5 O₂ + Q

2 NaOH + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 H₂O + Q

2 KOH + H₂SO₄ → K₂SO₄ + 2 H₂O + Q

4 Al + 3 O₂ → 2 Al₂O₃ + Q

KHSO₄ + KOH → K₂SO₄ + H₂O + Q

2 KHSO₄ ^{нагрев…} K₂SO₄ + H₂SO₄

Все приведенные реакции, за исключением последней, экзотермичны, в результате чего температура в пусковом брикете достигает 350 - 370 °С, способствуя созданию температурных условий для выделения достаточного количества кислорода в основных продуктах, находящихся в регенеративных патронах. Выделение кислорода из пускового брикета происходит в течение 60 - 120 с. При этом выделяется около 10 л кислорода при разложении ПБ-4 и до 15 л кислорода при разложении ПБ-5. При разложении брикета дополнительной подачи кислорода ДП-Т выделяется до 4 л кислорода за время 50 - 60 с.

Вода, выделяемая в зоне протекания химических реакций, обеспечивает последовательное послойное разложение всего пускового брикета. В результате действия высокой температуры происходит её частичное испарение, что также способствует химическому взаимодействию углекислого газа, который содержится в дыхательной смеси, с надперекисями натрия и калия.

При пользовании изолирующим дыхательным аппаратом температура внутри регенеративного патрона достигает 280 - 320 ºС. Наружные стенки корпуса нагреваются до температуры 150 - 200 ºС. Однако этот нагрев происходит не одновременно, а зона разогрева перемещается по мере отработки регенеративного продукта вдоль патрона. Газовая смесь проходит через патрон, нагревается и подается в органы дыхания с температурой около 50 ºС. В зимнее время её температура не превышает 40 ºС.

Основные химические реакции, протекающие при разложении регенеративных блоковых (зерненных) продуктов РБ-4 (Б-2и) и РБ-5:

2 NaO₂ + H₂O → 2 NaOH + 1,5 O₂ +Q

2 NaOH + CO₂ → Na₂CO₃ + H₂O + Q

2 NaO₂ + CO₂ → Na₂CO₃ + 1,5 O₂ +Q

2 KO₂ + H₂O → 2 KOH + 1,5 O₂ +Q

2 KOH + CO₂ → K₂CO₃ + H₂O + Q

2 KO₂ + CO₂ → K₂CO₃ + 1,5 O₂ +Q

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O + Q или

CaO + CO₂ → CaCO₃ + Q

Состав дыхательной смеси в процессе работы в изолирующем аппарате постепенно изменяется. Количество выделяемого регенеративным продуктом кислорода больше, чем необходимо для обеспечения дыхания. Избыток газовой смеси выводится через клапан избыточного давления, вмонтированный в дыхательный мешок. Содержание кислорода в момент пуска регенеративного патрона и разложения пускового брикета резко увеличивается, затем несколько снижается. После чего газовая смесь постепенно обогащается кислородом, выделенным из основных регенеративных продуктов, и содержание кислорода может достичь 90 - 98 %. При дальнейшей отработке регенеративного продукта количество выделяемого кислорода несколько снижается, а содержание углекислого газа в дыхательной смеси увеличивается.

Изменение газового состава в результате работы регенеративного патрона, протекает неравномерно. Первый максимум содержания кислорода соответствует периоду протекания химических реакций в пусковом брикете после запуска регенеративного патрона. В дальнейшем изменение газового состава дыхательной смеси связано с особенностью хемосорбционных процессов, протекающих в основных регенеративных продуктах. Процесс хемосорбции углекислого газа и пара воды – гетерогенный, лимитирующей в нем является диффузия газообразных веществ вглубь зерна или блока, а также встречная диффузия выделяющегося кислорода из зерна (блока) в газовый поток.

Общую картину хемосорбционных процессов, протекающих в регенеративном продукте, можно представить в следующем виде. В начальный период углекислый газ и водяной пар диффундирует в потоке к поверхности зерна (блока) и реагирует с надперекисными соединениями. С началом реакций на пористой поверхности зерна (блока) образуются продукты реакции в виде карбонатов натрия и калия, гидратов металлов и их кристаллогидратов. В результате перемещения зоны реакции вглубь зерна (блока) и увеличения толщины продуктов реакции, ухудшающих диффузию, а также вследствие ухудшения исходной пористости основного продукта за счет его спекания происходит замедление процесса хемосорбции.

Хемосорбция паров воды и углекислого газа на твёрдой поверхности происходит неравномерно. Углекислый газ труднее проникает в поры зерна из-за меньшей скорости диффузии. Поэтому основная масса образующихся карбонатов находится на поверхности пор регенеративного продукта, далее в последующих слоях находятся гидраты окиси натрия и калия, глубже – неотработанные надперекисные соединения.

Регенерирующие свойства регенеративного патрона принято характеризовать двумя показателями: динамической активностью и защитной мощностью. Под динамической активностью понимают время от начала испытания патрона на динамической лабораторной установке до появления в выходящей из патрона газовой смеси концентрации углекислого газа, равной 0,2 %. Время от начала испытания до появления в выходящей из регенеративного патрона газо-воздушной смеси углекислого газа с концентрацией 0,8 % или уменьшения содержания кислорода в этой смеси до 14 % называется защитной мощностью.

Испытания регенеративных патронов ИДА проводятся с использованием специальных лабораторных установок «искусственные легкие», полностью имитирующих дыхательный процесс человека.

Дальнейшее совершенствование регенеративных продуктов проводится главным образом в направлении изыскания продуктов, обладающих повышенной термостабильностью, уменьшенной влагоёмкостью, увеличенной пористостью, повышенной стойкостью к спеканию и т.д.