5.5.5.2 Химическая адсорбция паров тх

Химическая адсорбция или хемосорбция вредных паров и газов обусловлена их химическим взаимодействием с поглотителями (хемосорбентами) или со специальными (хемосорбционными) добавками на других сорбентах.

Хемосорбционный принцип поглощения паров и газов ТХ, применяемый в средствах защиты органов дыхания, основан на гетерогенных химических реакциях молекул ТХ с химически активными компонентами поглотителей. Эти реакции приводят к образованию новой фазы и к расходу активных компонентов. Продукты реакции, накапливающиеся со временем на химически активной поверхности хемосорбентов, уменьшают скорость поступления молекул отравляющих веществ к этой поверхности и снижают скорость поглощения. Однако, влага, имеющаяся в порах сорбента, может увеличивать скорость хемосорбции, если поглощаемые вещества способны растворяться в воде.

Стадии процесса хемосорбции:

- диффузия молекул пара (газа) к поверхности хемосорбента;

- диффузия молекул пара (газа) через слой продуктов реакции;

- химическая реакция хемосорбента с молекулами пара (газа) на поверхности поглотителя.

Одним из примеров реакции химического взаимодействия с сорбентами является реакция хемосорбционного поглощения синильной кислоты.

Синильная кислота, вступая в контакт с окисью меди, содержащейся в угле-катализаторе, связывается следующим образом

2HCN + CuO  Cu(CN)₂ + H₂O

Малоустойчивый цианид двухвалентной меди сравнительно быстро превращается в цианид одновалентной меди

2Cu(CN)₂  Cu₂(CN)₂ + (CN)₂

Под воздействием влаги и кислорода нестойкий дициан на угле катализаторе превращается в циановую кислоту

2(CN)₂ + 2H₂O + O₂  4HOCN

Циановая кислота полимеризуется в циануровую кислоту (HOCN)₃. Образовавшийся цианид меди под действием влаги и кислорода воздуха со временем разлагается с образованием следующих продуктов реакции

Cu₂(CN)₂ + H₂O + O₂  Cu₂O + HOCN

Поэтому отравленный катализатор спустя некоторое время может дополнительно поглощать заметные количества синильной кислоты. Скорость хемосорбционной реакции поглощения синильной кислоты будет зависеть от концентрации синильной кислоты, величины химически активной поверхности, характера реакции и температуры.

Большое значение имеет также влажность угля-катализатора. Влага, адсорбированная углем, является и реагентом и средой, в которой хорошо растворяется синильная кислота. В частности, влага может вызывать гидролиз некоторой части синильной кислоты с образованием муравьино-кислого аммония

HCN + 2H₂O  HCOONH₄

Поэтому известно, что влага увеличивает скорость поглощения синильной кислоты углем-катализатором.

6 Теоретические основы прогнозирования возможностей средств защиты по поглощению паров физиологически активных веществ

6.1 Основные понятия динамики адсорбции. Стадии динамики адсорбции

6.1.1 Общее представление о процессе поглощения слоем сорбента примеси из потока воздушного потока

Процессы поглощения вредных веществ из потока заражённого воздуха изучает динамика адсорбции.

Рассмотрим общую картину поглощения паров ТХ из потока воздуха неподвижным слоем сорбента (шихтой). Пусть в шихту с сечением S и длиной L_С поступает воздух, содержащий пары ТХ с концентрацией С₀ (начальная концентрация). В результате адсорбции концентрация ТХ будет уменьшаться по длине слоя до проскоковой С_П. В средствах защиты за величину С_П принимается концентрация, близкая допустимой.

Следовательно, в зависимости от токсичности ТХ, величина С_П будет иметь различные значения. На изохронах адсорбции С/С₀ =  (L) при t – const, показано распределение концентрации паров адсорбируемого вещества по длине слоя сорбента для различных моментов времени t (рисунок 6.1).

Как видно из схемы формирования и перемещения фронта концентрации по слою сорбента, концентрация С_П практически мгновенно (за время t₀) вместе с током воздуха проникает на глубину слоя шихты L_П. Затем проскоковая концентрация адсорбтива начинает перемещаться по длине слоя с меняющейся скоростью, которая постепенно переходит в постоянную. С определенного момента времени (например, t₃) длина слоя адсорбции достигает своего предела и становится постоянной. Эту длину слоя сорбента принято называть длиной работающего слоя L₀. Постоянство L₀ свидетельствует о том, что все точки концентрационной волны, в том числе и С_П перемещаются в слое сорбента с постоянной скоростью.

Рисунок 6.1 – Схема формирования и перемещения фронта концентраций по слою сорбента (изохроны адсорбции)

Появление за слоем сорбента L_С проскоковой концентрации С_П указывает на исчерпание защитных свойств шихты. Этот момент обычно называют проскоком и по нему определяют время защитного действия  поглощающего слоя.

Следовательно, применительно к противогазовой технике важное место в исследовании динамики адсорбции занимает изучение закономерностей адсорбции ТХ тонкими слоями сорбентов в области малых проскоковых концентраций. Общее рассмотрение процесса динамики адсорбции позволяет условно выделить три стадии перемещения по слою фронта концентраций адсорбируемого вещества (рисунок 6.2.)

Рисунок 6.2 – Формирование и перемещение работающего слоя сорбента

Первая (начальная) стадия процесса или стадия мгновенного проскока (на рисунке 6.1 она обозначена цифрой I) характеризуется практически мгновенным (со скоростью паро-воздушного потока) распределением концентрации по длине слоя, приводящим к проскоку на определённую длину слоя адсорбента L_П. Продолжительность этой стадии характеризуется временем t₀, необходимым для проникновения пара в глубь слоя адсорбента с потоком воздуха.

Для описания первой стадии динамики адсорбции (стадии мгновенного проскока), представляющей особый интерес для практики использования средств защиты, Н.С.Поляковым было получено выражение, характеризующее распределение концентраций паров поглощаемого вещества по слою сорбента

, (6.1)

где С_П – проскоковая концентрация паров, мг/л;

С₀ – начальная концентрация паров, мг/л;

β_Э* – эффективный кинетический коэффициент поглощения паров

в начальной стадии, 1/мин;

L_П – длина слоя мгновенного проскока, см;

U – скорость паровоздушного потока, см/мин.

Изучение этой стадии представляет интерес в связи с применением в современных средствах защиты достаточно тонкослойной шихты: фильтрующе-поглощающие коробки противогазов малого габарита имеют длину слоя сорбента 2 - 3 см, а фильтры-поглотители средств очистки воздуха – 4 - 5 см. Очевидно, что при длине слоя сорбента равной или меньшей L_П будет наблюдаться мгновенный проскок С_П, то есть шихта, а следовательно и вся фильтрующе-поглощающая система, в этом случае не будет обладать защитными свойствами.

Исходя из выражения (4.1), путем логарифмирования можно получить формулу для расчета длины слоя сорбента L_П, через которую мгновенно (со скоростью воздушного потока) проскакивает концентрация паров равная С_П

. (6.2)

При скорости паровоздушного потока около 1250 см/мин, что соответствует скорости движения воздуха через ФПК противогаза в фазе вдоха человека при средней степени тяжести физической нагрузки, длина слоя мгновенного проскока L_П для современных стойких ТХ иностранных армий может составлять 4 - 8 мм, для наиболее распространенных плохо сорбирующихся АХОВ – 15 - 20 и более мм.

Вторая стадия динамики адсорбции (на рисунке 6.1 она обозначена цифрой II) растянута во времени и включает перемещение фронта концентраций по слою с различными скоростями, изменяющимися в ходе процесса, причем низкие концентрации распространяются вглубь слоя быстрее, чем высокие и фронт адсорбции L_А постоянно увеличивается (размывается). Эта стадия характеризуется нестационарностью процесса, стремящегося в пределе к стационарному режиму, т.е. к третьей стадии. Переход к практически стационарному фронту адсорбции происходит на участке длины слоя адсорбента L₀ и, как правило, реализуется в слоях длиной до 2 - 3 см.

Третья стадия процесса (на рисунке 6.1 она обозначена цифрой III) определяется перемещением стационарного фронта адсорбции с постоянной скоростью. Длина слоя адсорбента или, как её называют в этом случае, длина работающего слоя L₀, практически остаётся постоянной. Эта стадия характерна для достаточно толстых слоёв сорбента L  L₀.

Для оценки защитных свойств шихты противогаза необходимо рассмотреть их физический смысл и дать основные понятия динамики физической адсорбции.