5.5.4.3. Влияние на величину адсорбции физико-химических свойств веществ

Из уравнения (5.9) видно, что пары веществ, характеризующихся большими значениями молярных объемов V* и малой величиной концентрации насыщенного пара С_S, адсорбируются хорошо. К таким хорошо адсорбирующимся вредным веществам относятся иприты, вся группа фосфорорганических токсичных химикатов и ряд АХОВ. Все эти вещества надежно поглощаются в средствах защиты в результате физической адсорбции.

Высоколетучие вещества (нестойкие ТХ, компоненты жидких ракетных топлив и большинство АХОВ) характеризующиеся большими значениями С_S и с малыми величинами V* по принципу физической адсорбции поглощаются плохо.

Исходя из всего сказанного, можно считать, что физическая адсорбция в микропорах вполне удовлетворительно количественно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича. Математический аппарат ТОЗМ обеспечивает определение параметров пористой структуры сорбентов, применяемых в средствах защиты и вычисление защитных характеристик ФПС по парам различных вредных веществ.

5.5.5 Каталитический и хемосорбционный принципы поглощения паров и газов. Основные реакции

5.5.5.1 Каталитическая адсорбция паров тх

Катализом называется изменение скорости химической реакции под действием веществ, которые в результате реакции остаются химически неизменными.

Каталитическими реакциями называются такие реакции, скорость которых изменяется под действием катализаторов. Принципиальное отличие сорбции, основанной на каталитических процессах, от химической сорбции заключается в отсутствии стереохимического соотношения между количеством ТХ, претерпевающего каталитическое превращение и количеством каталитически активных добавок к углю. Каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного, микрогетерогенного и гетерогенного катализа.

Гомогенный катализ протекает в одной фазе, когда реагирующие вещества и сам катализатор образуют газообразную или жидкую гомогенную (однородную) среду или систему. В этом случае катализатор равномерно распределен по всей реагирующей системе, и между катализируемыми веществами, катализатором и средой, в которой он находится, нет поверхности раздела. Реагенты находятся вместе с катализатором в ионном или молекулярном состоянии.

Микрогетерогенный катализ связан с ферментативными процессами в мире животных и растений.

Гетерогенный катализ протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть реакция идет на поверхности катализатора, который в этих реакциях представляет собой самостоятельную фазу системы.

В гетерогенном катализе возможны различные комбинации агрегатных состояний катализатора и реагентов, однако для нас, как специалистов РХБ защиты, наибольший практический интерес представляет катализ газообразных или жидких реагентов твердыми катализаторами потому, что в средствах защиты органов дыхания широкое применение нашла адсорбция газов и паров ТХ, проводимая при гетерогенном катализе на поверхности раздела фаз «газ – твердый сорбент».

Принцип электронной теории катализа для процессов, протекающих при участии катализаторов (металлов или их окислов) в средствах защиты органов дыхания, заключается в том, что эти катализаторы могут влиять на ковалентные или электроно-валентные связи адсорбированных или ориентированных молекул ТХ, вызывая их деформацию, в результате чего будет происходить перестройка связей и образование новых продуктов.

Гетерогенные каталитические процессы, даже относительно простые протекают в несколько стадий.

Стадии процесса гетерогенного катализа:

- приближение реагентов к поверхности катализатора;

- адсорбция и ориентация молекул реагента на активных центрах;

- деформация связей в молекулах;

- химическое превращение активированных молекул;

- десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора.

Поскольку процессы гетерогенного катализа протекают непосредственно на поверхности катализатора, то естественно, что все свойства поверхности, а именно ее площадь, структура, химический состав поверхностного слоя и т.п., играют существенную роль в активности катализатора.

Для эффективного прохождения гетерогенного катализа катализатор должен обладать следующими свойствами:

1. физическим или химическим сродством к одному или нескольким реагентам;

2. специфической избирательностью (катализаторы вызывают ускорение процесса только в каком-либо одном из возможных направлений. Причем, при наличии у одной и той же системы нескольких вариантов реакций в первую очередь будет протекать та, которая требует наименьшей энергии активации);

3. лабильностью, т.е. способностью к восстановлению первоначальной активности, например, когда образующееся промежуточное соединение неустойчиво, легко распадается при взаимодействии со вторым реагирующим компонентом на продукты реакции и вновь готовый к действию катализатор.

Каталитическая, а так же и химическая сорбция паров и газов в общевойсковых противогазах и фильтрах-поглотителях осуществляются путем применения углей-катализаторов, с которыми вы познакомились на предыдущей лекции. При поглощении нестойких ТХ угли-катализаторы, изготовленные на основе активного угля, по существу являются хемосорбентами и катализаторами сорбции. В частности, использование каталитического принципа поглощения в противогазовой технике связано в основном с ускорением реакции окисления и гидролиза ТХ. При этом окислы меди и окислы хрома, имеющиеся во всех углях-катализаторах являются каталитическими добавками, оксид серебра является промотором, служащим для повышения активности катализатора. Дело в том, что в процессе каталитической сорбции образующееся вещество часто остается на поверхности катализатора, поэтому активность самого катализатора и скорость образования вещества уменьшается со временем. Это явление носит название «отравление» катализатора. «Отравление» катализатора может быть вызвано не только продуктами реакции, но и вредными примесями к реагирующим веществам. К таким примесям, отрицательно влияющим на активность катализаторов, в первую очередь следует отнести влагу. Причем для отравления некоторых катализаторов специфическими ядами достаточно малых их количеств, гораздо меньших, чем требуется для покрытия всей поверхности катализатора мономолекулярными слоем яда. Это еще раз указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков, активных центров.

Одним из примеров реакции каталитического окисления является окисление синильной кислоты

2HCN + O₂ ® 2HOCN (катализатор реакции – окись меди)

Синильная кислота при обычных условиях слабо окисляется кислородом воздуха, и реакция идет очень медленно. Однако уровень энергии активации реакции окисления синильной кислоты значительно понижается, если процесс происходит на угле-катализаторе, содержащем оксид меди СuО, при этом реакция окисления заметно ускоряется. Образующаяся циановая кислота полимеризуется в циануровую, которая отравляет активные участки поверхности, замедляя реакцию окисления синильной кислоты. За счет каталитического окисления в угле-катализаторе поглощается около 15-20 % всей синильной кислоты, поступающей в поглотительную систему противогаза.

Другим примером реакции каталитического окисления является окисление оксида углерода, проводимое при его поглощении в дополнительных патронах ДП-1 (ДП-2)

2СО + О₂ ® 2СО₂ (катализатор реакции – гопкалит)

Примером реакции гидролиза ТХ под действием катализатора может служить реакция гидролиза хлорциана (катализатор реакции – CuCrO₄).

Хлористый циан в воздухе медленно гидролизуется водяным паром с образованием изоциановой кислоты и хлористого водорода. На поверхности же угля-катализатора, содержащего хромат меди CuCrO₄, гидролиз хлористого циана протекает быстро, а образующаяся изоциановая кислота также быстро гидролизуется

ClCN + H₂O ® HCl + HNCO,

HNCO + H₂O ® СО₂ + NH₃,

NH₃ + HCl ® NH₄Cl,

ClCN + 2H₂O ® СО₂ + NH₄Cl

Скорость гидролиза хлористого циана и изоциановой кислоты на угле-катализаторе настолько велика, что образующийся углекислый газ начинает десорбироваться сразу же после начала поглощения хлористого циана. Образующийся аммиак связывается с хлористым водородом с образованием хлористого аммония, который остается на активной поверхности, оставляя ее. Избыточное количество влаги здесь также является каталитическим ядом, блокирующим активные участки поверхности катализатора.

Кроме металлов (меди и хрома), их оксидов и солей, сам уголь также обладает каталитическими свойствами. На его поверхности ускоряются реакции гидролиза многих паров и газов, например, хлора, фосгена, дифосгена и др.

Например, фосген на воздухе очень медленно гидролизуется водяным паром по схеме

СОCl₂ + H₂O ® 2HCl + СО₂

В порах активного угля (или угля-катализатора) гидролиз фосгена сорбированной влагой протекает практически мгновенно. При этом катализатором реакции является уголь. Образующийся углекислый газ десорбируется из пор сорбента. Часть образовавшегося хлористого водорода при недостаточной степени увлажнения также десорбируется.

Наряду с каталитической сорбцией и, рассмотренной ранее, физической адсорбцией в противогазовой технике применяется хемосорбция, то есть сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием поглощаемого вещества (адсорбтива) с сорбентом. Резкой границы между физической и химической адсорбцией провести нельзя, поскольку очень часто физическая адсорбция предшествует химической и каталитической сорбции, так как молекулы, адсорбированные поверхностью под действием физических сил, затем связывается с адсорбентом уже химическими связями.