5.5.3 Основы теории объемного заполнения микропор

5.5.3.1 Основные положения теории объемного заполнения микропор

Современное научное представление об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров было развито у нас в стране академиком М.М.Дубининым и его школой. На основе экспериментальных исследований фундаментального характера им были разработаны основные положения теории физической адсорбции газов и паров для адсорбентов, обладающих микропористой структурой, то есть имеющих поры соизмеримые с молекулами.

Исходным положением теории служит представление об объемном заполнении микропор в процессе адсорбции. При этом, основным параметром является предельная величина адсорбции а₀, соответствующая заполнению всего адсорбированного пространства W₀ (примерно соответствующего объему микропор сорбента), адсорбируемыми молекулами.

В качестве основной термодинамической функции в теории объемного заполнения микропор используется дифференциальная мольная работа адсорбции А, равная со знаком минус изменению свободной энергии Гиббса при адсорбции

, (5.1)

где P₀ – равновесное давление при температуре Т;

P_S – давление насыщенного пара адсорбируемого вещества.

Под дифференциальной мольной работой адсорбции понимается работа адсорбционных сил по перемещению одного моля пара из окружающей среды и по сжатию этого пара. Поскольку в активном угле микропоры имеют различные размеры и форму, то заполнение этих пор паром при адсорбции происходит не одновременно. При малой концентрации пара в первую очередь заполняются самые мелкие поры. По мере увеличения концентрации пара им будут заполняться более крупные микропоры, а величина дифференциальной мольной работы адсорбции А будет уменьшаться. Следовательно, при данной концентрации пара каждому значению дифференциальной мольной работы адсорбции соответствует определенное значение объема заполненного пространства W. Объем адсорбированного вещества характеризуется объемом заполненного пространства, отнесенного к единице массы сорбента и равным

, (5.2)

где V – молярный объем адсорбированного вещества, см³/ммоль;

а – равновесная величина адсорбции, ммоль/г.

Связь между величинами объема заполненного пространства W и дифференциальной мольной адсорбцией А в общем виде выражается следующим уравнением

. (5.3)

Это уравнение носит название характеристического уравнения. Графически оно описывается кривой, которая при А = 0 пересекает ось ординат на расстоянии W = W₀, где W₀ – предельный объем заполненного адсорбционного пространства или объем микропор адсорбента. Характеристические кривые адсорбции паров двух веществ на активном угле, вычисленные по изотермам адсорбции при различных температурах представлены на рисунке 5.5.

Рисунок 5.5 – Характеристические кривые адсорбции паров веществ 1 и 2 на активном угле

Отметим два основных свойства характеристической кривой адсорбции. Во-первых, она не зависит от температуры. Изотермы адсорбции одного вещества, полученные на одном и том же адсорбенте при различных температурах, представляют собой единую характеристическую кривую адсорбции. Таким образом, характеристическая кривая адсорбции обладает свойством температурной инвариантности (независимости). Во-вторых, характеристические кривые адсорбции двух веществ, полученные на одном и том же адсорбенте, подобны, или аффинны.

Функциональная связь между величинами W и А хорошо описывается статистическим законом распределения Гаусса, то есть уравнением вида

, (5.4)

где W – заполненный объем адсорбционного пространства;

W₀ – предельный объем адсорбционного пространства;

k – структурная константа, зависящая от радиуса микропор,

доступных для молекул данного адсорбируемого вещества;

А – дифференциальная мольная работа адсорбции.

Уравнение (5.4) описывает распределение заполненных объемов адсорбционного пространства W по дифференциальным мольным работам адсорбции А. Кроме того, оказалось, что для равных расстояний от поверхности одного и того же сорбента (то есть для равных объемов W) отношение адсорбционных потенциалов для двух различных парообразных веществ является постоянным и равным в первом приближении постоянной величине β (коэффициент аффинности или подобия). Поэтому, пользуясь уравнением (3.4) и зная равновесную величину адсорбции для данного стандартного пара (обычно бензола), можно вычислить величину равновесной адсорбции пара любой другой нормальной жидкости при равных степенях заполнения адсорбционного пространства, то есть при W₁ = W₂. При этом, дифференциальные мольные работы адсорбции любого парообразного вещества и стандартного пара (бензола) связаны между собой соотношением

, (5.5)

где А – дифференциальная мольная работа адсорбции пара;

А₀ – дифференциальная мольная работа адсорбции бензола.

Как отмечалось ранее, ординаты характеристических кривых для двух парообразных веществ находятся в постоянном отношении β. Такие кривые носят название аффинных или подобных, отсюда и название коэффициента аффинности.

Васьковским было показано, что с удовлетворительным приближением коэффициент аффинности β может быть выражен отношением парахоров или молекулярных объемов жидких веществ – адсорбируемого и стандартного

. (5.6)

Уравнение характеристической кривой для стандартного пара имеет вид

. (5.7)

Очевидно, что при равной доступности адсорбционного пространства заполнению молекулами бензола и других веществ W_Б = W и известном соотношении А_Б = А/β в уравнение (5.7) можно ввести соответствующие характеристики любого пара. Тогда

. (5.8)

Заменив величины W и А их значениями из уравнений (5.1) и (5.2), получим окончательно следующее уравнение теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), которое обычно применяется для описания адсорбции паров любых веществ на всех углеродных сорбентах

или , (5.9)

где W₀ – предельный объем адсорбционного пространства, см ³/г;

V* – мольный объем адсорбированного вещества, см ³/моль;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К;

Т – температура, К;

C_S (Р_S) – концентрация (давление) насыщенного пара адсорбтива, мг/л (Па);

С (Р) – концентрация (давление) пара вещества, мг/л (Па);

b – коэффициент аффинности;

E₀ – характеристическая энергия адсорбции, кДж/моль.

Термодинамическое уравнение ТОЗМ (5.9) известно в литературе как уравнение Дубинина-Радушкевича.

Теория объемного заполнения микропор и ее расчетный аппарат позволяют провести анализ зависимости величины адсорбции (поглощения) паров вредных веществ (ТХ и АХОВ) от их физико-химических свойств, от характеристик адсорбента и от условий адсорбции. Термодинамическое уравнение ТОЗМ (5.9) показывает, что величина равновесной адсорбции определяется:

- физико-химическими свойствами адсорбируемого вещества (V* и С_S);

- параметрами микропористой структуры и энергетическими характеристиками сорбента (W₀ и Е₀);

- условиями адсорбции (Т и С).