7. Типи гальванічних елементів та їх розрахунки

Гальванічні елементи поділяють на хімічні та концентраційні. У хімічних колах рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є хімічна реакція. Іх ЕРС залежить від хімічної природи речовин і їх концентрацій у розчині. Прикладами хімічних кіл є системи з електродів першого і другого роду, акумулятори, окисно-відновні кола.

Концентраційні кола складаються з електродів однакової хімічної природи, які відрізняються один від другого лише концентрацією розчинів. На електродах відбувається реакція одієї природи, яка відбувається у різних напрямках, тобто відбувається перенос речовини з одного електрода на другий:

катодна реакція

Ох + nē Red

анодна реакція

Рушійною силою процесу та джерелом електричної енергії є вирівнювання концентрацій речовин у електролітах обох електродів. Як тільки концентрації йонів у електролітах стануть дорівнювати одна одній, система перестає діяти і її ЕРС = 0.

Прикладом може бути такий елемент (‒) AgAgNO₃AgNO₃Ag (+)

С_аноліт < С_{католіт}

На першому електроді − аноді, де концентрація електроліту менше, метал розчинюється і його катіони переходять у розчин. На другому електроді − катоді, де концентрація електроліту вище, катіони металу будуть осаджуватися

А: Ag ⁰ − 1ē  Ag⁺, С_ан

K: Ag⁺ + 1ē  Ag⁰, С_кат

Сумарна реакція має вигляд : Ag⁰ − 1ē  Ag⁺

ЕРС = _кат − _ан = ⁰ + 0,059 lg (С_кат) − ⁰ − 0,059 lg(С_ан) = 0,059lg

Формула використовується для розрахунку ЕРС у концентраційних колах.

Для розрахунку гальванічних елементів необхідно:

1. Записати схему гальванічного елемента;

2. Розрахувати значення потенціалів обох електродів;

3. Визначити катод і анод; указати напрямок електричного струму;

4. Розрахувати ЕРС елементу;

5. Розрахувати G та А макс.

Приклад : розрахувати гальванічний елемент, складений с цинкової пластини, зануреної у розчин цинк сульфату цинку з концентрацією 10^‒3 моль/л та залізної пластини, зануреної у розчин ферум (ІІ) хлоріду з концентрацією 10^‒1 моль/л.

1. Схема елементу (−)ZnZnSO₄,10^-3 моль/л  FeSO₄,10^-1 моль/лFe (+)

2.  (Zn) = ⁰ + 0,059/2 lg 10^‒3 = − 0,76 + 0,03 (−3) = −0,85 В

 (Fe) = ⁰ + 0,059/2 lg 10^-1 = −0,44 + 0,03 (−1) = −0,47 В

3. Анод − цинк; А: Zn ⁰ − 2ē → Zn²⁺ ; катод − залізо, K : Fe²⁺ + 2ē → Fe⁰.

4. ЕРС = _кат − _ан = −0,47 − (−0,85) = +0,38 В

5. G = −nEF = −2 0,38 96500 = −73340 Дж/моль.

8. Дифузійний та мембраннй потенціали, їх біологічне значення

У гальванічних колах крім потенціалів на межі електрод ‒ розчин виникає додатковий потенціал на межі розчин ‒ розчин. Цей потенціал називають дифузійним. Причиною його виникнення є різна швидкість руху катіонів та аніонів солі.

Виникнення дифузійного потенціалу призводить до гальмування руху швидких та прискорення руху повільніших йонів, Величину дифузійного потенціалу обчислюють за рівнянням Гендерсона:

 = ∙ lg

де ‒ рухливості катіонів і аніонів.

Максимальну величину дифузійний потенціал має в розчинах кислот та лугів, оскільки у йонів Н₃О⁺ і ОН^‒ найбільша рухливість. Значно менша величина  в розчинах солей. Наприклад, на межі поділу 0,1 і 0,001 М розчинів НС1 дифузійний потенціал досягає величини 75 мВ, а на межі розчинів NaCl тих самих концентрацій ‒ 25 мВ.

Дифузійний потенціал виникає не тільки на межі поділу розчинів різної концентрації, а й у таких гальванічних колах, де контактують розчини з однаковою активністю йонів, але з різними за швидкістю руху катіонами чи аніонами.

Дифузійний потенціал суттєво ускладнює електрохімічні вимірювання, тому його зменшують. Для цього між розчинами різних концентрацій вміщують проміжний розчин будь-якої солі, швидкість руху обох іонів якої приблизно однакова, наприклад, розчини КС1, NH₄C1 тощо.

З’єднання електродних розчинів здійснюють сольовим містком, заповненим концентрованим розчином однієї із вказаних солей з додаванням агар-агару для збільшення вʼязкості.

Близьким за своєю природою до дифузійного є мембранний потенціал. Якщо між двома розчинами є мембрана, яка вибірково пропускає катіони і затримує аніони, то по обидві її сторони накопичуються йони протилежного знаку і одна з них заряджається позитивно, а інша ‒ негативно, тобто виникає мембранний потенціал _м. Дифузія катіонів крізь мембрану не є нескінченною, оскільки їх притягують аніони, що залишилися по інший бік мембрани. На мембрані встановлюється рівновага між швидкістю дифузії та її електричним полем, потенціал якого визначають за рівнянням Нернста для ЕРС концентраційного кола:

_м = 0,059lg

де С₁ та С₂ ‒ активності іонів по різні боки мембрани, причому С₁ > С₂.

Мембранні та дифузійні потенціали виникають у клітинах рослинних та тваринних організмів і призводять до утворення різних біопотенціалів та біострумів. Мембранний потенціал може існувати без змін тривалий час.

Як відомо, нервова клітина людини складається з тіла клітини та одного довгого відростка діаметром 10^‒5…10^‒7 м, який називають аксоном. Клітина та аксон, що відходить від неї, оточені мембраною, тому концентрація йонів усередині клітини відрізняється від концентрації тих самих йонів у зовнішньому середовищі. Ионний склад нервової клітини та середовища наведений у табл. 2.

Табл. 2. Йонний склад нервової тканини

Йони	C, ммоль/л
	У клітині	Поза клітиною
K+	400	20
Na+	50	440
Cl‒	110	550
Органічні йони	350	‒

Різна концентрація йонів по обидві сторони мембрани нервової клітини призводить до встановлення мембранного потенціалу, який вираховують за рівнянням Гольдмана:

_м = =

де Р ‒ проникність мембрани для відповідних іонів.

Мембрани нервових клітин, що перебувають у спокої, приблизно у 100 разів більш проникні для йонів K⁺, ніж для йонів Na⁺. Виходячи з даних, наведених у табл. 2, за температури 310 К одержимо величину мембранного потенціалу:

_м = = ‒0,075 В = ‒75 мВ.

Це означає, що між внутрішньою та зовнішньою сторонами клітинної мембрани виникає різниця потенціалів, що дорівнює 75 мВ. Цю величину, виміряну у стані фізіологічного спокою клітини, називають потенціалом спокою. Потенціал спокою у різних клітин становить 50…100 мВ. Встановлено, що цитоплазма клітини в стані спокою завжди має від’ємний потенціал відносно потенціалу міжклітинної рідини.

Якщо нервову тканину збуджувати електрично, хімічно або механічно, то мембрана клітини стає більш проникною для йонів Na⁺, ніж для йонів K⁺ (P_Na+ /Р_K+) ~ 12. Йони Na⁺ починають проникати всередину клітини, що призводить до зміни мембранного потенціалу _м, який становить:

_м = = 0,05 В = 50 мВ.

Таким чином, упродовж короткого проміжку часу (приблизно 10^‒4с) мембранний потенціал змінюється від ‒75 до +50 мВ. Таке раптове підвищення та падіння мембранного потенціалу називають потенціалом дії. Залежно від довжини аксона та інших чинників швидкість, з якою відбувається передача потенціалу дії, становить 30-150 м/с. Як тільки потенціал дії віддаляється від точки збудження клітини, мембрана знову стає готовою до збудження. Це можливе тому, що за один потенціал дії аксон поглинає 3∙10^‒11 ‒ 4∙10^‒11 моль йонів Nа⁺ на 1 см² поверхні волокна і віддає таку ж саму кількість йонів K⁺, що не вносить суттєвих змін в іонне середовище аксона. Тому натрій-калієвий механізм здатний генерувати кілька сотень тисяч потенціалів дії.

Потенціали дії створюють струм (біопотенціали та біоструми), тому два електроди, прикладені до різних ділянок тіла, реєструють різницю потенціалів. Це покладено в основу електрокардіографічних, електроенцефалографічних, електроміографічних методів діагностики.