2.5 Диффузия в оксидных пленках. Схема роста защитных пленок
Причиной роста тонких пленок является разница электрических потенциалов на границах раздела металл – пленка - газ. Адсорбированные на твердофазной поверхности атомы окислителя захватывают электроны металла. Кислородные анионы на внешней и положительные катионы металла на внутренней поверхностях раздела образуют заряд, под действием которого (напряженность поля >8∙105 В/м) массоперенос осуществляется путем миграции заряженных частиц сквозь пленку. Рост толстых пленок обусловлен разностью химических потенциалов металла и окислителя на границах раздела металл - химическое соединение - газовая среда.
Сплошные пленки являются защитными. При их образовании процесс взаимодействия металла с окислителем замедляется, но не прекращается. Чем меньше скорость роста пленки, тем выше ее защитные свойства и жаростойкость металла.
Рост толстых защитных плёнок осуществляется за счёт диффузии, которая в твердых телах осуществляется по механизмам: 1) граничной (обменной) диффузии - диффузии реагирующих компонентов по границам зерен путем обмена местами соседних атомов или ионов в кристаллической решетке, 2) поверхностной (“короткозамкнутой”) междоузельной диффузии в кристаллической решетке атомов или ионов по границам раздела фаз и кристаллитов, 3) объёмной диффузии катионов металла, анионов окислителя и электронов через плёнку из-за разности их химических потенциалов на границах раздела фаз металл - пленка - газ по вакансиям и междоузлиям (точечные дефекты в кристаллической решетке).
а б в
Рис.2.3 Механизм диффузии в твердых телах: а) – обменный механизм, б) междоузельная диффузия, в) движение по пустым узлам: атомов - ○ или ионов - ●.
При сравнительно низких температурах диффузия по границам зерен может быть определяющей стадией окисления металла. Обычно контролирующей стадией процесса роста толстых защитных пленок является поверхностная или объемная диффузия. Первая реализуется, если радиус иона металла меньше параметров решетки, в которой перемещаются катионы и электроны металла (AgCl, ZnO, Al2O3). В большинстве случаев контролирующей стадией процесса роста толстых защитных пленок является объемная диффузия, где массоперенос осуществляется по точечным дефектам в оксидах с незанятыми анионными или катионными узлами (Cu2O, FeO, NiO). Это подтверждается зависимостью скорости роста пленок от парциального давления и примесей.
Исходя из наиболее вероятных механизмов движения ионов и электронов в кристаллической решетке, различают два типа металлических оксидов с отличиями от стехиометрии:
1) с анионными вакансиями (дырками) - оксиды с недостатком О2-, или с избытком металла (n-полупроводники или полупроводники восстановления),
2) с катионными вакансиями - оксиды с избытком О2- (p-полупроводники или полупроводники окисления).
У оксидов первого типа наблюдается увеличение электропроводности при нагреве в восстановительной среде из-за увеличения анионных дырок в решетке, и уменьшении электропроводности в окислительной среде вследствие уменьшения числа анионных дырок в решетке оксида. Таков механизм диффузии и проводимости у ZnO, Al2О3, CdO, СuО, AgCl, Ag2S.
У оксидов второго типа увеличивается нестехиометричность и электропроводность при нагреве в окислительной среде в результате роста числа катионных вакансий в решетке. Необходимые для ионизации кислорода электроны забираются от ионов металла, которые переходят на высшую степень валентности. Чем больше избыток кислорода в оксиде, тем больше катионных дырок в решетке металла, и, соответственно, электропроводность и коэффициент диффузии этих оксидов (Сu2О, FeO, NiO, CaO, СuJ, Cu2S и др).
Наиболее разработанный вакансионный механизм диффузии в ионных кристаллах определяет скорость окисления как диффузионный поток вакансий сквозь слой оксида. С увеличением отклонений от стехиометрии концентрация вакансий возрастает и, соответственно возрастает диффузионная подвижность в пленке. Градиент концентраций вакансий на внешней и внутренней поверхности пленки приводит к возникновению диффузионного потока вакансий и встречного потока катионов и электронов.