3.2. Защитные покрытия

Для защиты от химической коррозии применяют защитные металлические и неметаллические покрытия. Использование защитных покрытий для жаростойкого оборудования менее долговечно, чем легирование, но более экономично. Покрытия подразделяются по материалу покрытия - на металлические и неметаллические, и по способу получения покрытий. Защитные покрытия должны иметь хороший защитные свойства и адгезию к основному металлу, наименьшую пористость.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ.

Для защиты от газовой коррозии в качестве основных металлических материалов, применяемых для покрытий углеродистых и легированных сталей, используют алюминий, хром и кремний, которые наносят на поверхность изделий различными методами.

Плакирование осуществляется горячей прокаткой или сваркой взрывом более высоколегированного материала на основной покрываемый материал. Так из углеродистых или низколегированных сталей получают биметалл с высокохромистыми или хромоникелевыми жаростойкими сталями (Х25, Х18Н10, Х17Н13М2Т, Х23Н18, 0Х23Н28МЗДЗТ и др.). Медь плакируют нихромом или инконелем (80%Ni, 14%Сr, 6% Fe). Производство жаростойких биметаллов позволяет экономить около 60 - 70% высоколегированных сталей и дорогих легирующих элементов.

Наплавка осуществляется различными методами сварки: газопламенной, дуговой, индукционной, плазменной, под флюсом, в защитных газах и др. Позволяет получить на основном металле беспористые защитные покрытия наплавленного металла практически любой толщины и химического состава. Наплавку часто применяют восстановления изношенных изделий, для изготовления клапанов двигателей внутреннего сгорания и аналогичных деталей.

Металлизация распылением – процесс получение покрытий распылением расплавленного металла сжатым воздухом или инертным газом. По типу тепловой энергии, используемой для нагрева напыляемого металла, напыление подразделяется на газопламенное, где нагрев осуществляется при сгорании газа (воздух или кислород + ацетилен, пропан, бутан, водород) и электрическое, осуществляемое электрической дугой или плазмой. Газопламенной металлизацией обычно наносят Al (алюминирование), Cu, нержавеющие стали и оксиды Al, Si, Cr. Схема газопламенного напыления приведена на рис. 3. 4, а. Напыляемый металл в виде проволоки, прутка или порошка подается в отверстие 3 и расплавляется горючим газом 2, подающимся в сопло; расплавленный металл выдувается сжатым воздухом 1, образуя струю напыляемого металла 4, расплавленные частицы которого образуют покрытие 5.

а б

Рис. 3.4. Схема газопламенного напыления (а) и характерная структура покрытия (б).

Для покрытий, полученных металлизацией, характерна пористая структура, рис.3.4,б. При движении в высокотемпературной газовой среде частицы напыляемого металла находятся в расплавленном состоянии (2) и покрываются оксидной пленкой (1). При столкновении с покрываемой поверхностью (9), часть которой оплавляется (8), частицы расплющиваются (3), и образуют под действием выдуваемого газа механически сцепленный тонкий слой (4). Поскольку скорость охлаждения частиц велика (10⁴ – 10⁸ град/с), кристаллизация частиц происходит очень быстро и соединение их происходит за счет механического сцепления с выступами подложки и в местах разрушения её оксидной пленки. В последнем случае происходит сплавление металлических частиц с образованием локальных участков сплавления (5) с высокой прочности сцепления. В процессе “налипания” частицы покрывают нерасплавленные частицы (6), между которыми находятся заполненные газом зазоры и пустоты, которые и образуют поры (7). Степень пористости зависит от вида металлизации и технологических параметров (скорость газа, температура и т.д.). Несколько меньше пористость в покрытиях, полученных дуговым и плазменным методами (рис.3.5), однако полностью устранена она может быть только поверхностным оплавлением, прокаткой, высокотемпературным отжигом, пропиткой в жидких металлах, силикатах, жидким стеклом с последующим отжигом, и т.д.). Другим недостатком покрытий является низкая адгезия к основному металлу.

а б в

Рис.3.5. Схема процесса электродуговой металлизации (а): 1- напыляемая проволока, 2 – механизм подачи проволоки, 3 – наконечники, 4 – сопло, 5 – электрическая дуга, 6 – поверхность металлизируемой детали; б - электрометаллизатор: 1 – подача сжатого воздуха, 2 – проволока; в – схема плазменной металлизации: 1- плазмообразующий газ, 2 – напыляемый материал, 3 – источник питания, 4 – катод, 5 – анод, 6 – поверхность изделия.

Дуговые и, особенно, плазменные металлизационные покрытия, вследствие более высоких температур (до 20000⁰С) позволяют наносить покрытия из тугоплавких металлов (W, Ti, Ta, Zr), оксидов Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃, TiO₂, BeO), карбидов (Cr₂C₃, B₄C, TiC, ZrC, WC, SiC и т.д.), силицидов типа TiSi₂, MoSi₂, нитридов (TiN, ZrN, AlN), металлооксидные покрытия (керметы), керамики и т.д. Так, на графитовые сопла ракеты “Поларис” напыляют слой Та толщиной 50-75 мкм, затем – слой W толщиной около 1.3 мкм.

Преимуществами напыленных покрытий являются высокая производительность, возможность получения металлических, композиционных и органических покрытий, экономичность процессов, возможность нанесения на поверхности крупногабаритных изделий, легкая переналадка оборудования и т.д.

Диффузионные покрытия получают обогащением поверхностного слоя основного металла химическими элементами способом диффузии. Этот метод можно рассматривать как поверхностное легирование. Получение термодиффузионных покрытий возможно для металлов, образующих твердый раствор с покрытием. Для железных сплавов это: Al, Cr, Si, Cu, Au, Be, Zn, B, Ti, C, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn. На практике жаростойкие диффузионные покрытия на железных сплавах изготавливают, используя насыщение поверхности алюминием, хромом, кремнием. В зависимости от материала покрытия (Аl, Сг или Si) процессы называются алитированием, термохромированием и термосилицированием. Термодиффузионные покрытия получают, используя порошкообразные смеси в расплавленных средах, в га­зовых восстановительных атмосферах, в атмосфере хлора или в вакууме.

Наиболее распространен способ получения термодиффузионных покрытий в порошкообразных смесях. Покрываемые детали, очищают от окалины, ржавчины, грязи пескоструйными аппаратами, травлением в горячих растворах H₂SО₄ или НСl и помещают в реактор, наполненный реакционной смесью. Смесь состоит из порошка наносимого элемента или его сплава с железом (ферросплава), порошка А1₂О₃, который не позволяет порошку наносимого элемента спекаться и прилипать к поверхности покрываемой детали, и добавки 2 - 5% NH₄Cl. Реактор помещается в нагретую печь (900 - 950°С) и выдерживают в ней определенное время (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема алитирования: 1 – печь, 2 – клапан, 3 – порошкообразная смесь Al + Al₂O₃ + NH₄Cl, 4 – форма, 5 – изделия.

При нагревании реактора в печи происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород: NH₄Cl = NH₃ + НСl, которые вытесняют из реактора воздух, предотвращая окисление деталей и наносимого элемента.

Насыщение поверхности стали легирующим элементом осуществляется в результате диффузии при контакте поверхности стали с порошком и вследствие переноса элемента (А1, Сг или Si) образующимися летучими хлоридами: 2 Al + HCl = 3H₂ + 2 AlCl₃. Хлориды реагируют с поверхностью стали: АlСl₃ + Fe = FeCl₃ + Al.

Выделяющиеся при этом атомарные Al (Сr и Si, в зависимости от смеси), диффундируют в сталь, образуя сплав переменного состава, толщина которого h зависит от продолжительности выдержки, τ, (уравнение 2.23), и температуры диффузионного насыщения (рис. 3.7, а).

По экспериментальным данным скорость насыщения изделия при термодиффузионном способе нанесения покрытий в основном лимитируется диффузией легирующего компонента в металлической основе. Кинетику процесса насыщения можно описать нестационарным уравнением диффузии . Согласно реальным условиям процесса – это решение задачи для полубесконечного тела с постоянной концентрацией на поверхности: , где: С₀ - постоянная концентрация диффундирующего вещества в поверхностном слое металла; C(х, τ) - концентрация по глуби­не в момент времени τ, отсчитываемого от начала процесса насыщения; erf(z) – трансцендентная функция Крампа или интеграл ошибок, зависящий от параметра , который, в свою очередь, определяется величинами х, τ и коэффициентом диффузии D вводимого вещества в материале изделия. Значение интеграла ошибок erf(z) для конкретного D может быть найдено из таблицы 3 приложения. Зная С₀, можно определить и значение C(х, τ).

Существенное влияние на скорость процесса оказывает температура насыщения, что обусловлено экспоненциальным характером температурной зависимости коэффициента диффузии (уравнение 2.41).

Рис. 3.7. Влияние времени алитирования (а) сплава Fe – Al + 0,5% NH₄Cl на толщину алитированного слоя стали 10, и жаростойкость сталей 10 и 1Х13 на воздухе при 1000⁰С: 1 – сталь без покрытия, 2 – алитированная сталь.

Значительное повышение жаростойкости изделий с термодиффузионными покрытиями (рис. 3.7, б) обусловлено образованием на поверхности сплавов оксидов Аl₂O₃, Сr₂O₃, SiO₂, или двойных оксидов FeAl₂О₄, FeCr₂O₄, Fe₂SiO₄, обладающих повышенными защитными свойствами и препятствующих дальнейшему окислению.

Аналогично осуществляется термохромирование и термосилицирование. Так, получение хромовых покрытий (термохромирование) происходит с использованием порошка Cr или Cr – Fe при 900 – 1100⁰С в течение 8 -16 ч, в результате чего образуются слои покрытия толщиной 10 – 200 мкм.

Горячий способ получения покрытий основан на погружении основного покрываемого метала в расплавленный металл. Этот наиболее старый метод применяется для нанесения покрытий из легкоплавких металлов (Al, Zn, Sn, Pb и др.). В качестве жаростойких покрытий используют алитирование. Однако Al образует с железом твердые и хрупкие сплавы типа AlFe, Al₂Fe, Al₃Fe, для чего в расплав добавляют олово или другие металлы. Заготовку сначала помещают в ванну с флюсом, затем – с расплавленным металлом. Флюс для защиты от окисления обычно содержит NH₄Cl + ZnCl₂ + глицерин.

Конденсационный способ получения покрытий основан на получение покрытия при испарении в вакууме наносимого материала, созданием направленного потока его частиц с последующим осаждением на поверхности основного покрываемого металла. При вакуумном напылении нагрев металла производится электронно-лучевой пушкой в вакууме с разрежением порядка 10^-7 – 10^-8 атм. Расплавленные пары напыляемого металла с помощью магнитной отклоняющей системы направляются на поверхность основного металла. Разновидностью способы является катодное распыление, при котором получение покрытия осуществляется распылением материала катода при газовом разряде. Переход материала катода в газовую фазу может происходить в результате испарения при нагревании или под действием бомбардирующих ионов. Испарение катода осуществляется за свет сопротивления (аналогично катоду в радиолампах), индукционного нагрева, электронно-лучевых пучков, электрической дуги. Наибольшее распространение получили магнетронный и вакуумно-дуговые методы катодного распыления.

Детонационный способ получения покрытий основан на получении покрытий из диспергированных материалов при взрыве горючих газов.

Вжигание (металлирование) основано на получении покрытий нагреванием диспергированного материала с флюсом и связующим веществом, нанесенного на поверхность покрываемого металла, в результате чего наносимый материал “припекается” или сплавляется c основным. Для покрытий используются порошкообразные металлы, сплавы, карбиды, нитриды, бориды и т.д. Технология получения покрытий состоит в нанесении на подготовленную поверхность деталей порошкового слоя и термической или термомеханической обработки, в процессе которой формируется спеченное покрытие.

Электрохимический способ получения покрытий в электролитах под действием электрического тока от внешнего источника основан на осаждении металлов на основной металл. Гальванические покрытия имеют ограниченное применение в качестве жаростойких, поскольку имеют небольшую толщину и низкую адгезию к основному металлу, они применяются при относительно невысоких температурах или для кратковременной защиты.

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

Эмалирование - получение покрытий расплавлением силикатных материалов на поверхности покрываемого металла. Защитные свойства эмалей обеспечиваются сплавлением стеклообразных керамических составляющих, основу которых составляет кремнезем SiO₂, и состоящих из неорганических оксидов (Сr₂О₃, Аl₂О₃, ТiO₂, ZnO, SiО₂), оказывающих высокое сопротивление диффузии и повышающих жаростойкость стали, и минимального количества оксидов PbO, Na₂О, СаО, облегчающих протекание диффузии в окалине и понижающих жаростойкость стали. Недостатком эмалей является хрупкость, недостаточная устойчивость к ударным нагрузкам и колебаниям температуры. В состав шихты жаростойких эмалей обычно входит кварцевый песок, Н₃ВО₃, ВаСО₃, СаСО₃, ТiO₂, ZnO, которые сплавляют с последующим размолом застывшей остеклованной массы. Полученную водную суспензию наносят на металл, сушат и обжигают. Подобные эмали предназначены для защиты стальных деталей от окисления в газовых средах при температурах до 1000°С. Эмали на основе Сr₂О₃, Аl₂О₃, ZrO₂, Y₂O₃ используются для защиты от газовой коррозии до 1400⁰С. Методы нанесения эмалей аналогичны металлическим покрытиям.

Из других неметаллических жаростойких покрытий используются: фторопластовые (тефлоновые) покрытия (до 250⁰С), органосиликатные покрытия из теплостойких лаков на основе кремнеорганических полимеров с формулой R₃SiO[RSiO_1,5]_nSiR₃, где R- CH₃, C₂H₅ и т.д. Для повышения жаростойкости в них вводят Cr₂O₃, TiO₂ и др. Кроме них используют покрытия на основе силоксановых лаков – полимерных кислородных соединениях кремния -O-Si-O-Si-O-Si-. Кремнеорганические покрытия работоспособны при температурах до 500 - 600⁰С.

Газотермический способ нанесения покрытий распылением позволяет наносить неметаллические материалы и пластмассы.

Наибольшую жаростойкость имеют покрытия из тугоплавких соединений - карбидов, нитридов, боридов, силицидов (до 2000⁰С), керамические (например, ZrO₂ + Al₂O₃ + ТiO₂), и композиционные покрытия, состоящие из включений металлических и неметаллических составляющих. Композиционные покрытия - металлокерамические покрытия типа Cr-Al₂O₃; Al-Al₂O₃; Mo-ZrO₂; W-ZrB₂; W-ThO₂; W-HfO₂ (керметы), используемые в авиационной и ракетной технике. Методы нанесения этих покрытий аналогичны нанесению металлических покрытий с преобладанием плазменного напыления.