5.1.2. Катодное легирование

Коррозионная стойкость металлов и сплавов при их возможной пассивации в отсутствие активирующих факторов, может быть существенно повышена легированием металлами с низкой катодной поляризуемостью (принцип катодного легирования - Томашов Н.Д.) (рис. 5.3). При этом уменьшение скорости коррозии основного металла (I₂<I₁) происходит вследствие пассивации, вызываемой анодной поляризацией примесями с низким перенапряжением катодного процесса. Защита с помощью катодного легирования требует концентрации легирующего компонента, достаточной для перевода сплава в пассивное состояние (С₂). В пассивирующися системах это приведет к смещению потенциала в катодном направлении (Ex₂) и уменьшению тока (I₂). В непассивирующихся системах это увеличит скорость коррозии, т.к. дополнительная анодная поляризация за счет катодных примесей приведет к еще большей скорости коррозии (I₃ > I₁ > I₂).

Рис. 5.3. Схема катодного легирования, влияние катодной поляризуемости на коррозионную стойкость пассивирующихся металлов.

На основе принципа легирования металлами с низкой катодной поляризуемостью разработаны и применяются катодномодифицированные Cu атмосферостойкие стали типа 10ХНДП и 15ХСНД.

5.1.3. Легирование с целью придания сплаву особых свойств

Легирование с целью придания сплаву особых свойств - уменьшения склонности аустенитных хромоникелевых сталей к МКК. Это легирование сильными карбидообразователями (Ti, Nb,Та ). Согласно имеющимся представлениям о природе МКК аустенитных сталей типа XI8H9, этот вид разрушения вызван обеднением приграничных участков твердого раствора хромом за счет выделения карбидов хрома по границам зерен при Т=500-800°С. Введение в сталь в достаточном количестве элементов с высоким сродством к углероду приводит к снижению его активности в растворе и способности к образованию карбидов хрома и делает сталь менее склонной к межкристаллитной коррозии даже после термообработки в интервале этих температур.

Определение концентрации титана С_Ti, необходимой для устранения склонности стали к MKK, проводится на основе эмпирического соотношения:

C_Ti ≥5(C-0,02), (5.5)

где С – содержание углерода в стали, выраженное процентах по массе.

5.2. Обработка коррозионной среды

Снижение агрессивных свойств коррозионной среды путем изменения химического состава целесообразно в случае ограниченного объеме электролита. Эффект защиты достигается либо уменьшением агрессивности за счет снижения концентрации деполяризатора в среде, либо введением в ее состав замедлителей коррозии (ингибиторов).

5.2.1.Уменьшение содержания деполяризатора.

Поскольку скорость коррозионного процесса существенно зависит от содержания в коррозионной среде деполяризатора, то в ряде случаев снижение его концентрации оказывается эффективным способом борьбы с коррозионным разрушением металлических материалов. Наиболее часто встречающимся методом защита этого типа является удаление из растворов кислорода, а для кислых сред - их нейтрализация.

Удаление кислорода из воды, являющейся наиболее распространенной коррозионной средой, осуществляется термическим, десорбционным, химическими и некоторыми другими способами.

Термический способ снижения концентрации кислорода основан на экзотермическом характере растворения молекулярного кислорода в воде, в силу чего с повышением температуры раствора равновесная концентрация кислорода в нем уменьшается. Кроме того, в соответствии с законом Генри, удалению кислорода способствует понижение его парциального давления над раствором.

Таким образом, равновесная концентрация кислорода в воде будет определяться как температурой, так и парциальным давлением кислорода над раствором:

, (5.6)

где K_Г – постоянная Генри; – предэкспоненциальный множитель; ∆Н° – энтальпия (теплота) растворения кислорода в воде (∆Н° <0 ).

Сочетание этих двух факторов ( и T) при нагреве воды до температуры кипения, когда давление паров воды достигает атмосферного, а парциальное давление кислорода над раствором снижается практически до нуля, обеспечивает эффективную деаэрацию коррозионной среды.

Скорость процесса деаэрации определяется уравнением:

, (5.7)

где: - текущая концентрация кислорода в деаэрируемой воде в данный момент времени τ; k^/ =1/kS – константа скорости деаэрации, включающая в себя коэффициент пропорциональности k и удельную поверхность раздела фаз S на границе «вода-пар»; ( )_равн – равновесная концентрация кислорода, cooтветствующая парциальному давлению при данной температуре.

При температуре кипения Р ≈ 0, следовательно, и (С )_равн ≈ 0. Тогда уравнение (5.7) будет иметь вид:

. (5.8)

Интегрирование этого уравнения приводят к выражению

, (5.9)

где: (С )_исх - концентрация кислорода в воде в момент начала деаэрации при заданной температуре и парциальном давлении кислорода над раствором.

Площадь межфазной поверхности, входящая в k^/, в процессе кипячения может меняться, поэтому при использовании уравнения (5.9) для расчетов необходимо знать зависимость этой величины от времени.

При десорбционном способе деаэрация воды достигается интенсивным перемешиванием ее газом с очень низким содержанием кислорода. В результате диффузионного перераспределения кислорода между раствором и продуваемым газом, концентрация его в воде снижается до весьма малых значений. В соответствии о законом Генри и материальным балансом процесса, конечное содержание кислорода в деаэрируемой воде (С )_кон, определяется его начальной концентрацией (С )_нач константой Генри (К_Г), cooтношением объемов деаэрируемой воды и вдуваемого газа V_в/V_г; константой k₀, учитывающей отношение конечной концентрации О₂ в воде и концентрацию кислорода (С_г) в газовой фазе:

, (5.10)

Высокая скорость процесса обеспечивается применением газо-водяного эжектора.

Химическое обескислороживание осуществляется введением в воду восстановителей - гидразина (N₂H₄), сульфита натрия или калия, сернистого газа, гидросульфита натрия и других веществ, связывающих кислород, растворенный в воде. Этот метод обычно применяется после предварительной термической деаэрации, удаляющей основную массу кислорода. При оценке необходимого количества восстановителей рассматриваются соответствующие реакции кислорода с ним, например:

2Na₂SO₃ +О₂ =2Na₂SO₄, (5.11)

N₂H₄·H₂O+O₂=N₂+3H₂O, (5.12)

2Na₂S₂O₄+4NaOH+3O₂=4Na₂SO₄+2H₂O. (5.13)

Так, при химическом обескислороживании воды по реакции (5.11) концентрация сернистого натрия pacчитываeтcя из соотношения:

Q= (г/м³), (5.14)

где K₁ - коэффициент избытка Na₂SO₃, равный 1,1-1,25; (С ) _нач – содержание кислорода в деаэрируемой воде, мг/л; коэффициент 7,9 - теоретический расход безводного сульфита натрия в мг на мг связываемого кислорода; K₂ - доля химически чистого сульфита натрия в техническом сульфите (Na₂SO₃·7H₂О).