4.2.1 Обратимые потенциалы металлов, уравнение Нернста.

Исходя из предположения, что, если при взаимодействии металла с водным раствором электролита фазовую границу пересекают только ионы металла, то протекают два сопряженных процесса (А. Н. Фрумкин):

1) анодный (окислительный) процесс – переход ионов металла в раствор с образованием гидратированных ионов:

Ме + Н₂О = Меⁿ⁺·mH₂O + ne, (4.5) скорость которого, измеряемая числом ионов, переходящих из твердой фазы в жидкую фазу в единицу времени, может быть выражена через плотность соответствующего тока прямого процесса (рис. 4.4, а);

2) катодный (восстановительный) процесс – разряд гидратированных ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов:

Меⁿ⁺·mH₂O + ne = Ме + Н₂О, (4.6) скорость обратного процесса определяется соответствующей плотностью тока (катодный процесс практически используется для электрохимического осаждения гальванических покрытий).

Рис. 4.4. Схема установления электродных потенциалов металлов:

а) – обратимого (равновесного), б) – необратимого.

Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки металла П_Me и в растворе П_p. Если П_Me>П_р, то > , то преобладает анодный процесс, суммарная скорость которого равна i_a = > . Если П_р > П_Ме, то > , то преобладает катодный процесс разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого равна i_к = - .

Образующийся ДЭС затрудняет протекание прямого процесса и облегчает протекание обратного. Когда потенциал в нем достигает значения, при котором энергетический уровень ионов в металле и растворе становится одинаковым, П_Ме = П_р, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны:

= = i₀, (4.7) где i₀ – плотность тока обмена, обусловленная постоянно протекающим обменом ионами между металлом и раствором. (В водных растворах плотность тока обмена твердых металлов составляет 10^-8 - 10^-5 А/см²).

Этому равновесному состоянию соответствует некоторый скачок потенциала металла между металлом и раствором электролита, абсолютная величина которого неизвестна, поскольку разность потенциалов между двумя фазами нельзя измерить непосредственно. Для её определения измеряется э.д.с. элемента, составленного из исследуемого электрода (металла в электролите) и электрода сравнения. Эта э.д.с. и называется электродным потенциалом металла.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла (Е_Me)_o6p или ( ) устанавливается, если в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют только ионы данного металла, т. е. когда металл находится в равновесии с собственными ионами в электролите (рис. 4.4, а).

В случае установления обратимого потенциала скорости анодного и катодного процессов равны ( ), как и соответствующие заряды (количество электричества) процессов, и потерь массы металла нет (Δm_Ме=0), т. е. коррозии (растворения) металла не происходит.

Обратимый (равновесный) электродный потенциал металла рассчитывается по уравнению Нернста, его величина количественно характеризует способность металла посылать свои ионы в раствор электролита.

Уравнение Нернста может получено на основе термодинамических соотношений. Т.к. знак потенциала зависит от направления реакции, обратимо протекающие реакции записываются в восстановительной форме:

Ме^n+.mH₂O+ ne Ме + Н₂О. (4.8)

Для этой реакции уравнение изотермы Вант-Гофффа записывается как:

, (4.9) где – стандартное изменение энергии Гиббса; R = 8,314 Дж/моль^.К – универсальная газовая постоянная; T – температура, К; a_Me , – активности металла и ионов металла в растворе.

Поскольку, работа по созданию двойного электрического слоя (аналогично соотношению 4.2) равна убыли энергии Гиббса:

А= nFE_дс= – ∆G_Т, (4.10)

де E_дс – потенциал двойного электрического слоя (потенциал гальванического элемента металл-раствор или обратимый потенциал металла Е_обр); n – заряд иона металла; F – постоянная Фарадея.

Подставляя (4.9) в уравнение 4.9, поскольку a_Me =1, =1, получаем уравнение Нернста:

, (4.11)

где – стандартный обратимый потенциал металла (потенциал при Р=1атм =1,013·10⁵ Па, = 1 моль/кг).

В общем случае, при протекании на поверхности металла, находящегося в контакте с электролитом, окислительно–восстановительной реакции с участием окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества:

mOx + ke nRed, (4.12)

обратимый потенциал этой (катодной) реакции равен:

, (4.13)

где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал реакции (обратимый или равновесный потенциал при ), и - активности окислителя и восстановителя с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Стандартные потенциалы приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

Стандартные электродные потенциалы некоторых металлов и

окислительно-восстановительных реакций при 25⁰С.

Реакция	Потенциал, В	Реакция	Потенциал, В
Li++e=Li	–3,01	H++ e = ½H2	0,000
K++e=K	–2,925	Sn4++4e=Sn	0,007
Na2++2e=Na	–2,900	Cu2++2e=Cu	0,337
Mg2++2e=Mg	–2,370	Cu++e=Cu	0,521
Al3++3e=Al	–1,660	Fe3++e=Fe2+	0,77
Ti2++2e=Ti	–1,630	Ag++e=Ag	0,799
Ti3++3e=Ti	–1,210	Hg2++2e=Hg	0,854
Mn2++2e=Mn	–1,180	Pd2++2e=Pd	0,987
Cr2++2e=Cr	–0,913	Ir3++3e=Ir	1,150
Zn2++2e=Zn	–0,762	Pt2++2e=Pt	1,190
Cr3++3e=Cr	–0,740	Au3++3e=Au	1,500
Fe2++2e=Fe	–0,440	Au++e=Au	1,690
Cd2++2e=Cd	–0,402	2H2O+2e=H2+OH– (щелочные среды)	–0,828
Mn3++3e=Mn	–0,283	O2+2H2O+4e=4OH– (нейтральные и щелочные среды)	0,401
Ni2++2e=Ni	–0,250	+H2O+2e=ClO–+2OH– (щелочные среды)	0,66
Mo3++3e=Mo	–0,200	NO +4H++3e=NO+2H2O	0,96
Sn2++2e=Sn	–0,136	O2+4H++4e=2H2O (кислоты)	1,23
Pb2++2e=Pb	–0,126	Cl2+2e=2Cl–	1,36
Fe3++3e=Fe	–0,037	H2O2+2H++2e=2H2O	1,78

Активность ионов в реакции диссоциации:

M_mA_n = mM^Z+ + nA^Z– (4.14)

определяется как произведение концентрации данного иона на средний коэффициент активности:

α₊=С₊ f_± =Сm f_± ; α_–=С_–·f_± =Сn f_±, (4.15)

где С₊, С_– – моляльные концентрации соответствующих ионов в растворе, m и n – число катионов и анионов, на которые распадается молекула при диссоциации, f_± - средний ионный коэффициент активности.

Для труднорастворимых веществ, например гидрооксидов металлов:

, (4.16)

активность ионов металла:

.

Пример 4.1. Рассчитать обратимый потенциал меди в 0,1 моляльном водном растворе СuSO₄ при 298 К (средний ионный коэффициент активности ионов меди в данных условиях, =0,15, берется по справочным данным).

Решение. 1) Окислительно-восстановительная электродная реакция меди: Сu²⁺+ 2е Сu.

2) Обратимый потенциал меди находим по уравнению Hepнcтa: .

3) Активность ионов меди: = с n = =0,1 1 0,15 = 0,015, где: с – концентрация, n – количество ионов, переходящих в раствор. Активность твердых веществ всегда принимается равной единице: =1.

4) Стандартный обратимый потенциал для реакции берем из справочных данных (табл.4.1). Подставляем полученные данные и определяем: В.

Пример 4.2. Найти обратимый потенциал кислородного электрода в нейтральном 1 m растворе Na₂SO₄ при 298 К в атмосфере воздуха.

Решение. 1) Кислород восстанавливается в катодном процессе по реакции: 2Н₂О+О₂+4е=4ОН , обратимый потенциал которой по уравнению Нернста, с учетом данных по стандартному потенциалу реакции (табл.4.1) .

2) Активность газа определяется его парциальным давлением. Парциальное давление кислорода в воздухе = 0,21 атм.

3) Активность гидрооксил-ионов в нейтральном растворе определяется через ионное произведение воды, К_В= = 1,01 ^. 10^-14 (для 298 К, значение берется по справочным данным). Отсюда , поскольку рН=-lg , и для нейтрального раствора равен 7.

4) Подставляем полученные значения в уравнение Нернста: В.